第四章：碱金属原子和电子自旋
锂、钠、钾、铷、铯、钫
化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。
一、碱金属原子的光谱
1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同
主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；
第一辅线系（漫线系）：在可见部分；
第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；
伯格漫线系（基线系）：全在红外。
2、巴尔末氢原子光谱规律：,5,4,3),1-21(1~22===nnRvHλ
碱金属原子光谱：2*∞-~~nRvvn= R为里德伯常数，当，所以∞v~是线系限的波数，且有效量子数*n不是整数，Δ==-*nTRn
3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(nRnRT==
4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：
5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。
共振线：主线系第一条。
6、碱金属原子氢原子能级的比较
n很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；
n较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，
l不同的能级高低差别很大。
二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子
1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。
3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。
① 角量子数l小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；
1 第四章 碱金属原子和电子自旋
碱金属元素是锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs和钫Fr。它们的原子序数分别为3、11、19、37、55 和87。这些元素在周期表中属于同一族，具有相仿的化学性质，都是一价的。它们的电离电势都比较小，容易被电离，它们具有金属的一般性质。
从这些元素的化学性质和物理性质及有关资料可以推究它们的原子结构。以后我们会知道它们有相仿的结构，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其他原子比较还不是很复杂的。在讨论了氢原子和类氢离子的光谱和这类体系的结构以后，把建立起来的方法推广到略复杂一些的碱金属原子，从而研究它们的结构，是一个很自然的进展。
4.1 碱金属原子的光谱
一、四个线系
几种碱金属元素的原子光谱具有相仿的结构，光谱线也明显地构成几个线系。一般观察到四个线系。图4.1显示锂的这四个线系，这是按波烽的均匀标尺作图的，图中也附了波长标尺。
主线系：波长范围最广，第一条线是红色的，其余诸线在紫外。其系限的波数是43484.4厘米-1，相当于波长229.97纳米。
第一辅线系基线系（又称漫线系）：在可见部分。
第二辅线系（又称锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分，并有同一线系限。
柏格曼线系（又称基线系）：全在红外。
用摄谱仪把光谱摄成相片时，不同线系会同时出现。例如采用对可见光和紫外光灵 2 敏的相片，可以把主线系和两个辅线系一次摄在一张相片上，他们重叠在一起。从谱线的粗细和强弱并参考它们的间隔，可以把属于不同线系的谱线分辨出来。从图4.1，我们可以想象摄得的光谱相片上的形象。
其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光，波长是589.3纳米。而锂的主线系第一条线是红色的，如上文所述。图4.2是钠的主线系的吸收谱。每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。
2、光谱公式
碱金属原子光谱的精细结构形成的原因
首先，要了解碱金属原子光谱的形成原因，需要了解碱金属原子的电子结构。碱金属原子的电子层结构是由一个核心和一系列电子壳层组成。核心是由质子和中子组成的，在其周围围绕着一系列电子壳层，每个壳层包含一定数量的电子。这些电子被分布在壳层的不同能级上，根据每个能级上的电子数目不同，可以产生多种谱线。
其次，光谱的形成还与量子力学的原理有关。根据量子力学的原理，原子的能量是量子化的，即只能取离散的能级。当原子受到激发时，电子会从低能级跃迁到高能级，吸收能量，形成吸收谱线。当电子从高能级回到低能级时，会释放出能量，形成发射谱线。这些发射和吸收的能量差决定了谱线所对应的波长和频率。
具体到碱金属原子的光谱，碱金属原子由于电子结构的特殊性质，光谱呈现出特定的精细结构。碱金属原子的电子结构具有剩余电子，这些电子并非完全填满最外层的壳层，而是具有一个不完全填满的外层电子，称为价电子。这一特点导致了碱金属原子光谱的精细结构。
具体来说，碱金属原子的光谱通常由两个部分组成：主谱线和杂谱线。主谱线是由于电子在基态到第一激发态之间的跃迁产生的，这些跃迁是由于价电子从外层壳层跃迁到内层壳层所导致的。杂谱线是由于电子在激发态之间的跃迁产生的，这些跃迁是由于价电子在外层壳层之间的跃迁所导致的。
这种精细结构的形成可以归因于量子力学的选择定则和电子的自旋。量子力学的选择定则规定了电子跃迁的条件，只有符合一定的选择定则的电子跃迁才是允许的。电子的自旋是一个量子力学的属性，具有两个可能的取值，分别为自旋向上和自旋向下。当电子在不同能级之间跃迁时，必须满足量子力学的选择定则和自旋守恒定律。
总之，碱金属原子光谱的精细结构形成的原因主要与碱金属原子的电子结构和量子力学的选择定则和自旋守恒定律有关。通过理解碱金属原子的电子结构和量子力学的原理，我们能够更好地解释碱金属原子光谱中的谱线形成和精细结构的特点。
5d-过渡金属双原子碳化物和氮化物的电子结构和光谱行为
含过渡金属原子小分子化合物的理论研究一直是近二十年来应用量子化学研究和应用的重要领域。这不仅是因为过渡金属在催化和材料方面的重要性,而且因为过渡金属小分子化合物为理论方法本身的发展和应用提供了理想而又极具挑战性的研究对象。
本论文采用从头算方法中目前较为流行的CASSCF和FOCI技术对5d-过渡金属双原子碳化物和氮化物基态和部分低激发态进行了较为系统的理论研究。考察5d-过渡金属原子与C或N原子相互作用成键的势能曲线,计算它们的分子常数;预测和验证这些化合物基态的电子结构;描述它们的成键性质和成键机制;并试图总结这些化合物成键强弱和成键性质的周期性规律和探讨理论方法的优缺点。
通过本文的研究得出以下结论: 1、CASSCF方法不失为定性描述过渡金属化合物电子结构的有效工具,能为更高级的理论计算提供作为参考组态的合理和较好的分子轨道波函数。其主要缺点是对电子相关能考虑不够结果导致化合物的计算离解能太低而平衡键长过长。
因此,包括高级相关能效应的FOCI计算对描述5d-过渡金属碳化物和氮化物的电子结构是必需的。FOCI计算对分子的离解能有较大的改善,其计算分子常数与光谱实验符合较好。
但要达到精确定量描述5d-过渡金属碳化物和氮化物的电子结构还必需进行包括旋-轨相互作用的相对论CI(RCI)计算。 2、对5d-过渡金属16个碳化物和氮化物基态电子结构进行了理沦预测,。
