下载文档原格式
咪鲜胺混剂的生物活性测定及对水稻纹枯病的防治效果刘怀阿;张春梅;吕敏;卫甜;吉春明【摘要】研究了咪鲜胺与戊唑醇混配对小麦赤霉病菌的生物活性及制剂45％咪鲜胺·戊唑醇可湿性粉剂(WP)对水稻纹枯病的防治效果.结果表明,咪鲜胺与戊唑醇混配对小麦赤霉病菌菌丝生长具有较强的抑制作用,不同处理EC50为0.1165～2.3546μg/mL;5个配比的增效系数SR≥0.5,其中咪鲜胺、戊唑醇体积比=2:1的增效系数最高,为1.58,具有增效作用.制剂45％咪鲜胺·戊唑醇WP 900、1050g/hm2在田间对水稻纹枯病的防治效果较好,防效分别为85.72％、88.13％.建议于水稻纹枯病发病初期(一般在水稻孕穗期)以900～1050 g/hm2第1次施药,如病情发展所需隔15～20 d第2次用药防治.【期刊名称】《江苏农业科学》【年(卷),期】2018(046)024【总页数】3页(P95-97)【关键词】咪鲜胺;戊唑醇;生物测定;水稻纹枯病;防效【作者】刘怀阿;张春梅;吕敏;卫甜;吉春明【作者单位】江苏里下河地区农业科学研究所,江苏扬州225007;江苏里下河地区农业科学研究所,江苏扬州225007;江苏里下河地区农业科学研究所,江苏扬州225007;江苏里下河地区农业科学研究所,江苏扬州225007;江苏里下河地区农业科学研究所,江苏扬州225007【正文语种】中文【中图分类】S435.111.4+2咪鲜胺为咪唑类高效、广谱、低毒型杀菌剂，具有预防、保护和治疗等多重作用。
对多种作物子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，它可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。
对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用，如水稻稻瘟病、水稻纹枯病、油菜菌核病、小麦赤霉病、果树蔬菜叶斑病、白粉病、锈病等[1]。
国内众多科研部门和农药生产企业都在研究开发咪鲜胺类的复配制剂，以便能够进一步扩大防治对象，提升使用效果，减少农药使用剂量及延缓病菌抗药性的产生与发展。
气相色谱法测定山药中咪鲜胺及其代谢物的残留量杨嘉丽，朱春雨（广东省湛江市质量计量监督检测所 国家海产品质量检验检测中心（湛江），广东湛江 524096）摘 要：建立了检测山药中咪鲜胺及其代谢物2,4,6-三氯苯酚的气相色谱法。
山药使用丙酮和正己烷（1+1）提取，浓缩后加入吡啶盐酸盐在（220±10）℃水解，用石油醚（Ⅰ）提取，浓硫酸净化后上机测定。
该方法的线性范围为0.5～10.0 μg·mL-1，最低检测浓度为0.005 mg·kg-1，在低、中、高3个加标水平下回收率为82.0%～91.6%，相对标准偏差为1.5%。
该方法具有快捷、安全，可批量检测山药中咪鲜胺药物残留量。
关键词：气相色谱；山药；咪鲜胺残留量Determination of Prochloraz and Its Metabolites in Yam byGas ChromatographyYANG Jiali, ZHU Chunyu(National Marine Products Quality Supervision ＆ Inspection Center, Zhanjiang Institute of Supervision ＆ Test onQuality ＆ Measure, Zhanjiang 524096, China)Abstract: A gas chromatographic method for the determination of prochloraz and its metabolite 2,4,6-trichlorophenol in yam was established. Yam was extracted with acetone and n-hexane (1+1) and then hydrolyzed with pyridine hydrochloride at (220±10) ℃, extracted with petroleum ether (Ⅰ), purified with concentrated sulfuric acid, and then determined by machine. The linear range of the method was 0.5～10.0 μg·mL-1, the minimum detection concentration was 0.005 mg·kg-1, and the recovery was 82.0%～91.6% at the low, medium and high spiked levels, with the relative standard deviation of 1.5%. The method was rapid, safe and suitable for the determination of prochloraz residues in yam in batches.Keywords: gas chromatography; yam; prochloraz residues山药是一种药食同源物质，含有非常丰富的营养成分，如微量元素和氨基酸等[1]。
咪鲜胺锰盐（prochloraz-manganese chloride complex）通用名称：咪鲜胺锰盐，英文通用名称：prochloraz-manganese chloride complex，商品名称：施保功（SPORGON）50%可湿性粉剂。
化学名称：N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-1H咪唑-1-甲酰胺-氯化锰，分子式：C60H64Cl14N3O8·Mn，分子量：1631.8，化学结构式：施保功是施保克与氯化锰组成的络合物，测定时只需测定施保克及其代谢产物，而施保克及其代谢产物经水解后全部变成三氯苯酚，因此测定结果是三氯苯酚的残留量，根据分子量的比值换算成施保功或施保克。
施保克，中文通用名称：咪鲜胺，英文通用名：Prochloraz，化学名称：N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-1H咪唑-1-甲酰胺，分子式：C15H16Cl3N3O2，分子量：376.7化学结构式：咪鲜胺有两种代谢产物BTS 44 595和BTS 44 596，BTS 44 595分子式：C12H14Cl3N2O2，分子量：324.6，化学结构式：BTS 44 596分子式：C13H14Cl3N2O3，分子量：352.6，化学结构式：咪鲜胺及BTS 44 595、BTS 44 596的水解产物BTS 45 186，化学名：2,4,6-三氯苯酚，分子式：C6H3Cl3O，分子量：197.5，化学结构式：咪鲜胺纯品为无色结晶固体；m.p.46.5~49.3℃（纯度>99%）；b.p.208～210℃／０.２ｍｍHg（分解）；v.p.0.48mPa(20℃)；d4201.42。
溶解度(25℃)：34mg/l水；>600g/l丙酮、二氯甲烷、乙醇，乙酸乙酯、甲苯、二甲苯；约2.5g/己烷。
Kow2400。
本品为碱性，pKa3.8。
稳定性：在日光下降解；水解(20℃)DT505年（外推法）（Ph7），在强酸强碱下不稳定。
专利名称：一种通过新型投料机制备咪鲜胺可乳化粒剂的方法专利类型：发明专利
发明人：尹旺华,韩井卫,曾小明
申请号：CN202010239596.6
申请日：20200330
公开号：CN111264551A
公开日：
20200612
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于农药化学领域，具体涉及一种通过新型投料机制备咪鲜胺可乳化粒剂的方法和相对应的产品及其在油菜菌核病和花生叶斑病防治中的用途，所述咪鲜胺可乳化粒剂，由以下重量百分比的原料所组成：咪鲜胺10～35％，乳化剂6～12％，润湿剂1～10％，分散剂1～10％，溶剂1～10％，粘附剂5～20％，余量为载体。
本发明具有速效和持效性，能保持长期的优越效果；乳化剂、粘附剂与润湿剂、分散剂和溶剂相配合，在用水稀释可乳化粒剂时，能够使有效成分咪鲜胺很好地分散，在水中形成一种常见的水包油型乳状液，由于形成的乳状液粒径非常小，能被植物迅速地吸收，从而使得有效成分的药效得到充分发挥，减少了使用剂量，并对环境友好。
申请人：江西汇和化工有限公司
地址：332000 江西省九江市永修县云山经济开发区星火工业园
国籍：CN
代理机构：南昌合达信知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：陈龙
更多信息请下载全文后查看。
第5卷第4期现代农药Vol.5 No.4研究与开发固体光气在咪鲜安合成中的应用张海滨，陆亚平，王建清，刘明智（南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通 226006）摘要：主要介绍了在咪鲜安合成中使用固体光气取代光气的合成新方法。
以2,4,6-三氯苯酚为起始原料，通过依次与1,2-二氯乙烷、正丙胺、固体光气、咪唑反应，得到含量大于97%的咪鲜安原药。
关键词：固体光气；咪鲜安；合成；应用中图分类号：TQ 455.4＋7 文献标识码：A 文章编号：1671-5284(2006)04-0018-03Application of Bis(trichloromethyl)carbonate on Synthesis of ProchlorazZHANG Hai-bin, LU Ya-ping, WANG Jian-qing, LIU Ming-zhi(Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemicals Co., Ltd, Jiangsu Nantong 226006, China) Abstract: Prochloraz is a kind of germicide of imidazole. It was produced by the chemical reaction of 2,4,6-trichloro- phenol as an orginal material，reacted with 1,2-dichloroethane, propylamine, bis(trichloromethyl)carbonate and imidazole one by one. The new method of using bis(trichloromethyl)carbonate to instead phosgene was introduced.Key words: bis(trichloromethyl)carbonate; prochloraz; synthesis; application咪鲜安 (prochloraz) 化学名称为N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰基咪唑，是由原德国先灵农业化学有限公司(现德国艾格福公司，AgroEvo GmbH) 开发的一种咪唑类广谱杀菌剂。
第5卷第4期现代农药Vol.5 No.4研究与开发固体光气在咪鲜安合成中的应用张海滨，陆亚平，王建清，刘明智（南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通 226006）摘要：主要介绍了在咪鲜安合成中使用固体光气取代光气的合成新方法。
以2,4,6-三氯苯酚为起始原料，通过依次与1,2-二氯乙烷、正丙胺、固体光气、咪唑反应，得到含量大于97%的咪鲜安原药。
关键词：固体光气；咪鲜安；合成；应用中图分类号：TQ 455.4＋7 文献标识码：A 文章编号：1671-5284(2006)04-0018-03Application of Bis(trichloromethyl)carbonate on Synthesis of ProchlorazZHANG Hai-bin, LU Ya-ping, WANG Jian-qing, LIU Ming-zhi(Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemicals Co., Ltd, Jiangsu Nantong 226006, China) Abstract: Prochloraz is a kind of germicide of imidazole. It was produced by the chemical reaction of 2,4,6-trichloro- phenol as an orginal material，reacted with 1,2-dichloroethane, propylamine, bis(trichloromethyl)carbonate and imidazole one by one. The new method of using bis(trichloromethyl)carbonate to instead phosgene was introduced.Key words: bis(trichloromethyl)carbonate; prochloraz; synthesis; application咪鲜安 (prochloraz) 化学名称为N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰基咪唑，是由原德国先灵农业化学有限公司(现德国艾格福公司，AgroEvo GmbH) 开发的一种咪唑类广谱杀菌剂。
该品种自上世纪90年代初进入我国市场，90年代中后期国内多家企业先后开始研究和生产该产品[1]，目前已形成了一定的规模，年产量在500 t/a 左右。
1 工艺路线改进通过几年的技术发展和优化，目前国内主要的生产厂家基本上均采用了以2,4,6-三氯苯酚为原料，通过依次与1,2-二氯乙烷、正丙胺、光气、咪唑反应，最后合成咪鲜安原药的工艺路线[2-3]，咪鲜安再与氯化锰反应还可以合成咪鲜安锰盐。
该路线具有合成路线短、工艺简单、总收率高等优点。
但是上述路线中需要使用光气，由于许多生产厂家没有光气资源，而且光气属于剧毒品，国家不允许运输，因此许多生产企业需要进行外加工，由此带来了运输、外加工质量和成本等诸多问题。
因此我们考虑使用无毒的固体光气来代替剧毒光气进行试验，避免直接使用光气。
通过试验和生产装置上的使用，验证了本路线的可行性，具有很强的实用价值。
2 操作步骤2.1 醚化：2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷的合成ClCl2CH2ClOCH2CH2Cl在高压反应釜中直接投入2,4,6-三氯苯酚、1,2-二氯乙烷和适量的氢氧化钠水溶液，密闭好反应釜，升温至80～90℃反应4～6 h，反应结束后冷却，排空，出料，静置分层，油层脱溶得2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷，气谱分析含量为95%，收率94% (以2,4,6-三氯苯酚计)。
收稿日期：2006–01–17；修回日期：2006–03–20作者简介：张海滨 (1977—)，男，江苏如皋人，主要从事农药及化工中间体的研制、生产与应用工作。
Tel：0513–857580532006年8月 张海滨，等：固体光气在咪鲜安合成中的应用 192.2 胺化：N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺盐酸盐 (简称盐酸盐) 的合成ClOCH 2CH 2Cl3CH 2CH 2NH 2ClH ClOCH 2CH 2NHCH 2CH ClCl在高压反应釜中直接投入2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷和过量的正丙胺，密闭好反应釜，升温至60～70℃反应8 h ，反应结束后冷却，排空，出料，脱溶，盐酸酸化，过滤，烘干得N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺盐酸盐，液谱分析含量为96%，收率90% (以2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷计)。
2.3 酰氯化：N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基甲酰氯的合成[4]ClOCH 2CH 2NHCH 2CH ClCl(Cl 3CO)2COClOCH 2CH 2NCH 2CH 2CH 3ClCOCl在反应釜中投入N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺盐酸盐、催化剂和适量的甲苯，升温至回流开始慢慢滴加固体光气和甲苯的混合液，滴加结束后回流反应4 h ，反应结束后通氮气赶走过量的光气，冷却，适度脱溶得N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基甲酰氯的甲苯溶液，化学分析含量为40%～50%，收率95% (以N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺计)。
2.4 缩合：咪鲜安的合成在反应釜中投入上步反应得到的N-[2- (2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基甲酰氯的甲苯溶液、咪唑和适量的氢氧化钠水溶液，升温至回流反应8 h ，反应结束后冷却，水洗分层，油层脱溶得咪鲜安原油，冷却后固化，液谱分析含量为97%，收率94% (以N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基甲酰氯计)。
3 结果与讨论使用固体光气替代光气进行反应，主要问题是解决好固体光气的解聚剂和配比问题，为此我们进行了一系列的条件对比试验。
3.1 解聚剂的选择一般说来，固体光气体系中若含有引发其分解的物质 (如有机胺、活性碳、有机碱) 时，无需添加任何引发剂，反应即可顺利进行。
如果体系中不含有此类物质，则需要加入一定量的DMF 或吡啶等有机碱进行解聚。
本反应中胺化产物N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺盐酸盐虽然具有有机胺的结构，但是其解聚的效果并不好，因此需要使用辅助的解聚剂。
具体对比使用效果如表1。
表1 解聚剂对反应收率的影响批号 解聚剂类型 用量/% 收率/% 1 不使用 –75.22吡啶 3 93.5 3 吡啶 5 94.6 4 活性碳 3 90.5 5 活性碳5 91.26 N,N-二甲基甲酰胺 3 94.87 N,N-二甲基甲酰胺 5 95.58 N,N-二甲基哌啶 3 92.4 9N,N-二甲基哌啶5 93.5从上表数据可以看出，解聚剂的加入可以明显提高反应的收率。
综合比较认为，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 具有较好的解聚效果，用量为固体光气质量的3%～5%。
3.2 固体光气的配比固体光气与N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基]-N-正丙基胺盐酸盐反应的理论摩尔配比为1﹕3，但是由于反应过程中固体光气是先解聚为光气再与盐酸盐反应的，因此不可避免地会有光气的损失，所以反应配比对反应的收率有较大的影响。
具体影响数据见表2。
20 现代农药第5卷第4期固体光气使用过程中，由于采取的是将其溶解于有机溶剂中，通过控制滴加速度来控制反应进行的速度，因此分子利用率较高，反应中固体光气不需要过量太多，一般来说n(固光)﹕n(盐酸盐) 控制在0.40～0.45﹕1比较适宜。
该固体光气用量大大小于光气使用量，光气一般均过量在200%以上。
4 结论1) 通过技术改进，在合成咪鲜安过程中使用固体光气代替传统的光气，具有操作简单、成本低等优点，十分值得加以推广应用。
2) 固体光气的用量宜控制n (固光)﹕n (盐酸盐)为0.40～0.45﹕1；解聚剂宜选用N,N-二甲基甲酰胺，用量为固体光气质量的3%～5%。
表2 配比对反应收率的影响批号n (固光)﹕n (盐酸盐) 收率/%10 0.34﹕1 85.511 0.36﹕1 88.612 0.38﹕1 90.413 0.40﹕1 94.214 0.45﹕1 95.515 0.50﹕1 95.8参考文献[1] 季胤, 项本平. 咪唑类杀菌剂咪鲜安的合成 [J]. 高师理科学刊,2001 (3): 43–45.[2] 何红东. 新型杀菌剂咪鲜安的合成和应用 [J]. 四川化工与腐蚀控制, 2000 (6): 23–25.[3] 杜渭松, 宁斌科, 葛忠学, 等. 杀菌剂咪鲜安的性质及合成 [J]. 陕西化工, 1998 (4): 24–26.[4] 李雪祥, 盛平安. 三光气法合成N-硝基-N-(2,4,6-三氯苯基)氨基甲酰氯 [J]. 精细化工中间体, 2004 (2): 33–34.（上接第14页）在实验中还观察到，随着双氧水量的进一步加大，草甘膦原粉颗粒粒径明显减小，抽滤越来越困难。
综上实验结果，双氧水适宜的工艺比例为：m (双甘膦)﹕m (双氧水) = 1﹕1.15。
表3 双氧水投料量对收率的影响(收率以115 g双甘膦计)双氧水/g 滤饼重/g 含量/% 母液重/g 含量/% 总收率/%70 61.0 98.1 416 4.2 92.0870 61.5 97.0 416 4.1 91.4370 61.3 97.7 417 4.3 92.7675 54.5 90.2 427 6.0 89.1375 57.1 91.6 424 5.5 90.1475 54 90.8 426 5.8 87.8865 58.7 88.3 411 4.3 82.8465 60.5 87.5 409 4.1 83.0865 56.9 89.2 413 4.2 81.172.2.2.3 硫酸亚铁的加入量对草甘膦合成收率的影响改变硫酸亚铁的投料量(见表4)。
表4 硫酸亚铁投料量对收率的影响(收率以115 g双甘膦计)硫酸亚铁/g 滤饼重/g 含量/% 母液重/g 含量/% 总收率/%1.7 61.298.0416 4.392.811.7 58.597.5417 4.590.351.7 59.497.3416 4.691.701.2 53.396.6422 5.488.531.2 53.795.5426 5.388.041.2 54.595.8429 5.188.312.4 62.496.1415 4.191.752.4 60.595.8417 4.691.942.4 59.695.9418 4.589.55 结果可见，加入2.4 g硫酸亚铁与加入1.7 g的硫酸亚铁去还原反应液，草甘膦原粉收率和总收率没有明显变化；而加入1.2 g硫酸亚铁与加入1.7 g 的硫酸亚铁相比，草甘膦总收率稍有下降，草甘膦原粉平均收率则相差了7.9%。
