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镁改性沸石同步去除水中氨氮和磷的研究【摘要】：氮、磷废水的不达标排放,容易导致水体富营养化的出现,水质急剧恶化,从而影响人类正常的生产生活,甚至破坏整个生态系统的平衡。
因此,有效控制氮、磷向水体中的排放是控制水体富营养化进程的有效手段。
目前,同步脱除水中氮、磷的主要工艺为生物法、化学沉淀法和吸附法。
但生物处理工艺基建费用大,运行周期长,运行效果易受水质的pH值、BOD负荷等因素影响,且运行过程中需要不断补充碳源。
化学沉淀法容易产生二次污染,沉淀条件难于控制,需要消耗大量的化学药剂,形成的沉淀难于处置。
吸附法由于操作简单,条件易于控制,运行稳定,成本低等优点获得了广泛关注。
天然沸石由于产量丰富、成本低廉、吸附容量大、对氨氮和磷都有很好的吸附去除效果等原因,成为最佳吸附介质的选择。
本文从沸石的改性制备工艺、沸石吸附特性、吸附动力学和吸附等温模型两方面着手进行研究。
此外,采用GaBi软件对改性沸石制备过程进行生命周期评价。
本文以人造沸石为切入点,进行改性工艺路线的确定以及工艺参数的优化,最终得到优化的改性工艺流程：沸石原样→NaOH浸渍→烘干→MgCl2溶液浸渍→烘干→改性样品。
最佳改性参数条件为：NaOH浸渍溶液的浓度为0.5mol/L,MgCl2浸渍溶液的浓度为1mol/L,浸渍温度为80℃C,洗涤完成后样品的烘干温度均选择45℃。
将天然沸石按照最佳改性工艺进行改性沸石的制备,制得的改性沸石样品对NH4+-N和P043-的饱和吸附容量分别提高了40.7%和62.7%。
改性沸石的单因素影响实验结果表明：改性沸石吸附的最佳pH值条件为7；改性沸石样品在1h内可基本达到吸附平衡；沸石的投加量越大,改性沸石对NH4+-N和P043-的饱和吸附容量越大,但其有效利用率低；NH4+-N 和P043-初始浓度越大,温度越高,改性沸石的饱和吸附容量越大。
通过对吸附过程进行吸附动力学以及吸附等温模型的回归,得到以下结论：假二级动力学模型可以同时较好的描述改性沸石对水中NH4+-N 和P043-的吸附过程,回归得到的NH4+-N和P043-饱和吸附容量值与实验测得的数据较为一致；由颗粒内部扩散模型对数据回归的结果可知,改性沸石对NH4+-N和P043-的吸附过程可明显分为两个阶段,第一阶段为表面吸附和扩散,进行速度较快,第二阶段为颗粒内部扩散阶段,进行速度较慢。
废水深度脱氮除磷技术近年来，随着我国经济的快速发展，大量处理不彻底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水体中氮磷元素大量积聚，造成水体富营养化。
因此，废水的脱氮除磷深度处理十分必要。
常用的脱氮除磷深度处理技术主要有人工湿地法、吸附法、离子交换法、膜分离法、混凝沉淀法等。
在实际应用中，脱氮和除磷一般分开进行，采用不同的药剂进行混凝去除，导致处理系统的繁复和费用的增加。
沸石是自然界广泛存在的一种呈骨架状结构的多孔性硅铝酸盐晶体，具备较强的阳离子交换能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金属离子。
十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)作为阳离子表面活性剂因其表面疏水长碳链的相互作用，可有效提高沸石对水中有机物和金属离子的去除效率。
此外，研究表明，稀土元素改性剂(如氧化镧、氯化镧)可以提高沸石对水中磷酸盐和氟的去除能力。
本研究选用人造沸石作为基体，利用HDTMA及氯化镧(LaCl3)溶液对其进行改性，使其在优秀的选择吸附作用外增加了同步脱氮除磷功能，为废水的深度脱氮除磷提供一种新方法。
一、实验部分1.1 材料、试剂和仪器人造沸石：国药集团生产，化学纯，20~40目，颗粒度≥70.0%，灼烧失量15.0%~30.0%，可溶性盐类质量分数≤1.5%，钙离子交换能力≥15.0mg/g。
HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：分析纯。
实验验用水为去离子水。
梅特勒AL-204型电子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型气浴恒温振荡箱：江苏盛蓝仪器制造有限公司；75系列紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；DSX-18L型手提式高压蒸汽灭菌锅：上海申安公司；7310型pH计：德国WTW公司；S-3400NⅡ型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；miniX型比表面积测定仪：日本麦奇克拜尔公司；NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪：ThermoScientific公司；X’TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；Pyris1型热重分析仪：美国PE公司。
摘要磷是人类生命活动的必需元素，同时也是生物生长必须的营养元素之一，被认为是生物稳定性的控制因子。
磷是造成水体富营养化的一个重要因素，只要能降低排入水体的废水中磷的含量就能控制水体的富营养化；同时，饮用水也对磷的含量有着明确的要求，以保持其生物稳定。
通过比较国内外所使用的各种除磷方法，发现沸石吸附法具有经济高效无毒害的优点，是一种非常优良的废水处理方法，对于解决磷污染问题具有重大的意义。
但是天然沸石的吸附效果不理想，处理后的水质无法满足目前的要求。
需要对天然沸石进行改性，提高其吸附能力，利用沸石作载体，将活性硫酸铝负载其上，本文对硫酸铝改性沸石及其吸附效果进行了研究。
沸石改性方法为：将天然沸石与硫酸铝混合均匀，加水使得其溶解，调节pH为7.0，在室温下振荡24h，用蒸馏水洗净，在110±5℃下烘干4个小时。
为了考察改性沸石的除磷性能，进行了静态试验。
本文探讨了原水磷溶液浓度、沸石用量、原水pH值、原水与沸石接触时间以及反应温度对吸附效果的影响。
实验结果表明改性沸石的吸附性能显著优于天然沸石。
最佳实验条件：原水样磷浓度为20mg/L，沸石用量为2.5mg/50ml，pH为7.0，反应时间为20min，反应温度为室温。
当原水样含磷浓度为20mg/L时改性沸石对水样中磷的去除率达到97%；当沸石用量为2.5g/50ml时对水样中磷的去除率为95.6%；当原水样pH为7.0时改性沸石对水样中磷酸盐的去除率为96.7%；当反应时间超过20min改性沸石对水样中磷酸盐的去除率大于98.3%；在25–50℃范围内改性沸石的去除率均大于96%。
关键词沸石；改性；除磷；吸附AbstractPhosphorus is human life activities, but also the essential elements in biological growth must nutrient element, is considered one of the control factor is biological stability. Phosphorus is an important factor which causing the water-body eutrophication, as long as it can reduce the waste water discharged into water body of phosphorus can control the eutrophication of water; Meanwhile, drinking water also have clear of phosphorus content, at the request of the keep its biological stability.Through comparing the domestic use all sorts of dephosphorization method, zeolite adsorption method has the advantages of economic efficiency specialties. It is a very good wastewater treatment method and itis important to solve the phosphorus pollution . But natural zeolite treated water cannot meet the requirements. It need to modified natural zeolite, improve its adsorption ability, using zeolite as carrier will activity, this paper alumina load its with modified zeolite and its adsorption effect of alumina is studied.Modification methods of natural zeolite is mixing aluminium sulfate and zeolite, add water makes its dissolution, adjust pH at seven, oscillate in room temperature for 24 hours, wash it with distilled water，dry it in the temperature of 110±5℃ for four hours.To investigate the property of modified zeolite to remove the phosphorus, we performance the static test. This paper discusses the concentration of raw water phosphorus solution , amount of zeolite, pHvalue of raw water , contact time of raw water and zeolite and affection of reaction temperature on adsorption. The experimental results show that the modified zeolite adsorption performance is significantly better than natural zeolite.The best experimental conditions: the original concentration of p in the wastewater is 20 mg/L,the zeolite dosage is 2.5 mg/for 50 ml, pH is 7.0, the response time is 20 min, the reaction temperature is room temperature. When phosphorus concentration of the original water samples is of 20 mg/L, in water samples the phosphorus removal rate of modified zeolite can reach up to 97%; When zeolite dosage is 2.5 mg/L, the removal rate of the phosphorus is 95.6%; When the original water samples pH is 7.0, the phosphate removal rate of modified zeolite in sample water is 96.7; When the response time reach more than 20 min, the phosphate removal rate of modified zeolite is greater than 98.3%; In the temperature scope of 25℃ to 50 ℃，the removal rate of surfactant-modified zeolite are greater than 96%.Keywords：zeolite; modify; phosphorus removal; absorption capacity目录摘要 (1)Abstract (2)目录 (5)1绪论 (1)1.1 我国水质污染现状 (1)1.1.1 水源水污染 (1)1.1.2 水体富磷的危害 (2)1.2 常用的除磷方法 (3)1.2.1 生物法 (3)1.2.2 人工湿地法 (4)1.2.3 化学沉淀法 (5)1.2.4 结晶法 (6)1.2.5 吸附法 (6)1.3 除磷的国内外研究现状 (7)1.3.1 污水除磷技术 (7)1.3.2 饮用水除磷技术 (9)2.沸石吸附磷的试验研究 (11)2.1 沸石的结构特点和除磷机理 (11)2.2 沸石的改性方法 (13)3.试验材料与方法 (15)3.1 实验所用材料 (15)3.2 实验所用仪器 (15)3.3 改性沸石对磷的吸附试验 (16)3.3.1实验所需溶液的配置 (16)3.3.2硫酸铝改性沸石的制备 (17)3.3.3 天然及改性沸石的吸附比较 (18)3.3.4 沸石吸附水中磷的热力学分析 (27)3.4 小结 (31)4. 沸石的再生实验 (32)5 结论 (33)参考文献 (34)致谢辞 (37)附录1 文献翻译 (38)附录2 英文文献翻译 (55)表格表一不同磷浓度下天然沸石及改性沸石吸附后溶液的吸光度 (17)表二不同沸石加入量吸附后溶液吸光度 (20)表三不同pH条件下沸石吸附后溶液吸光度 (22)表四不同反应时间下沸石吸附后溶液吸光度 (24)表五不同反应温度下沸石吸附后溶液吸光度 (26)图表图一天然沸石结构图 (10)图二磷含量测定标准曲线（1） (16)图三不同初始磷浓度条件下天然沸石和改性沸石的对磷的去除率 (18)图四磷含量测定标准曲线（2） (19)图五不同沸石用量对磷酸盐的去除率 (20)图六磷含量测定标准曲线（3） (21)图七不同pH条件下天然沸石和改性费对磷酸盐的去除率 (22)图八磷含量测定标准曲线（4） (23)图九不同反应时间条件下天然沸石和改性费对磷酸盐的去除率 (24)图十磷含量测定标准曲线（5） (25)图十一不同反应温度条件下天然沸石和改性费对磷酸盐的去除率 (26)图十二天然沸石langmuir等温吸附线 (28)图十三改性沸石langmuir等温吸附线 (28)图十四天然沸石Freundlich等温吸附曲线 (29)图十五改性沸石Freundlich等温吸附曲线 (29)1绪论1.1 我国水质污染现状1.1.1 水源水污染近年来我国水污染越来越严重，甚至呈发展趋势。
改性沸石法去除微污染水中氮的研究本课题以氨氮浓度大约为5mg/L的微污染水为研究对象，其COD浓度低于20mg/L，以开发适合我国国情的废水脱氮技术为目标，对沸石离子交换去除氨氮的处理工艺进行了探讨，并对其改性处理效果及再生效果进行了试验研究。
研究了沸石经NaCl、NH4NO3改性处理后对微污染饮用水中氨氮的吸附。
结果表明：改性沸石对氨氮有较好的吸附，吸附温度为常温，NaC1溶液、NH4N03溶液改性沸石的最佳浓度分别为0.6—1mol/L、1.5—2mol/L，氨氮的去除率达90％。
近年，随着社会经济发展和城市化进程，河流受生活污水和工业废水污染的情况日趋严重，其中特别以污水对河流产生的污染问题更为突出，使我国出现日益严重的水质性缺水现象，严重影响了人民的生产和生活，并制约了社会的可持续发展。
尤其以氨氮的富营养化污染为最严重。
微污染饮用水中，普遍都含有一定浓度的氨氮。
氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，降低水体自净能力。
目前净水工艺广泛采用过滤介质活性炭法，但价格昂贵。
本文采用改性沸石去除水中的氨氮，工艺简单，易再生，处理成本低，去除率高。
沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择性吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。
由于它的特殊结构，对氨具有优先选择交换性、良好的再生性和低的运行成本及各种温度下皆有效的特点，己被用于去除废水中高浓度氨。
利用它去除水中的氨氮，取得良好的效果，为微污染饮用水中氨氮的去除提供了一种高效、实用、经济的新方法。
近年来，国内外对沸石特别是斜发沸石和丝光沸石在微污染饮用水源处理中的应用作了大量研究工作，沸石在饮用水处理中有着很好的应用前景。
沸石去除氨氮的原理氨氮在水中以离子态NH4+和分子态NH3两种形式存在。
沸石去除氨氮的原理为：①两种形式的氨氮自溶液本体向沸石表面迁移，部分分子态的氨氮在颗粒外表面动态吸附平衡；②颗粒外表面流体界面膜内的传质；③颗粒内的扩散和分子态的氨氮在孔隙内的动态吸附平衡；④离子态的氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡；⑤交换后的离子向溶液本体扩散。
改性沸石处理含磷废水的实验研究
王卫东;韩勇武;张勇银;包思琪;张卫华;刘宝雷
【期刊名称】《吉林化工学院学报》
【年(卷),期】2012(029)005
【摘要】沸石是一种优良的废水处理剂,在水处理领域将有广阔的应用前景.本研究采用氯化镁、氯化铝对天然4A沸石进行了改性,制备了改性4A沸石,并对模拟含磷废水中磷的去除进行了实验研究.实验结果表明该方法具有沸石的投入量少,吸附时间短,吸附效果好的优点.
【总页数】4页(P1-4)
【作者】王卫东;韩勇武;张勇银;包思琪;张卫华;刘宝雷
【作者单位】吉林化工学院化工与材料工程学院,吉林吉林132022;吉化集团吉林市锦江油化厂生产技术科,吉林吉林132022;吉林化工学院化工与材料工程学院,吉林吉林132022;长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春130022;吉林化工学院化工与材料工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院化工与材料工程学院,吉林吉林132022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ20
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第43卷 第6期 2016年6月天 津 科 技TIANJIN SCIENCE & TECHNOLOGYV ol.43 No.6Jun. 2016基金项目：郑州市重大科技专项(141PZDZX045)。
收稿日期：2016-05-12应用技术改性沸石深度脱氮除磷的效果研究黄 林1，刘永德2(1. 郑州市污水净化有限公司 河南郑州450000；2. 河南工业大学化学化工学院 河南郑州450001)摘 要：采用氯化镧和十六烷基三甲基溴化铵浸渍法对人造沸石进行改性，分别利用傅里叶红外光谱和扫描电镜表征了改性沸石的形貌特征，并考察了吸附效果。
实验表明，采用5g/L 的LaCl 溶液150mL ，5g/L 的十六烷基三甲基溴化铵溶液100mL 浸渍的人工沸石对氮磷的去除效果最佳；当投加量为0.10%时，改性沸石1对于氨氮和总磷的去除率分别可达61%和97%。
该改性沸石对氮磷的吸附过程符合Langmuir 吸附等温式，R 值均达到0.95以上。
关键词：人造沸石 脱氮除磷 氯化镧 HDTMA 朗格缪尔中图分类号：X522 文献标志码：A 文章编号：1006-8945(2016)06-0060-03Effect of Modified -zeolite on Advanced Removal ofNitrogen and PhosphorusHUANG Lin 1，LIU Y ongde 2(1．Zhengzhou Sewage Purification Co.，LTD.，Zhengzhou 450000，He’nan Province ，China ； 2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Henan University of Technology ，Zhengzhou 450001，He’nan Province ，China )Abstract ：Lanthanum chloride (LaCl 3)and Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (HDTMA )were used to modify zeolite by the method of soaking ．The morphology features of modified zeolite were characterized by Fourier infrared spectrum and S canning Electron Microscopy (SEM ) respectively ．According to this experiment ，when the concentration of HDTMA (100mL ) and LaCl (150mL ) was 5g/L ，the effect of nitrogen and phosphorus removal went to the best ．When the dos-ing quantity was 0.1%，the removal rate of nitrogen and phosphorus reached to 61% and 97% respectively ．Absorption process of nitrogen and phosphorus by the modified-zeolite was in accordance with Langmuir adsorption model with a corre-lation efficient of more than 0.95.Key words ：modified-zeolite ；nitrogen and phosphorus removal ；LaCl ；HDTMA ；Langmuir目前，水体富营养化已经成为中国比较突出的环境问题。
[1]为了减轻湖泊河流的水体富营养化，保证湖泊河流的水质，[2]城市污水和工业废水排放一般都要经过深度脱氮除磷处理，采用氯化镧对天然沸石进行改性之后，可以达到同步吸附水中阳离子的效果，[3-4]采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA )改性沸石之后，可以进一步增强沸石对于阴离子的吸附作用，从而加强沸石对于PO 43--P 的去除效果。
并且氯化镧和HDTMA 之间并无相互作用，处于同一溶液中不会共沉淀。
本研究即利用氯化镧和十六烷基三甲基溴化铵对沸石进行改性，使之削减二沉池出水中的氮磷，提高污水处理厂出水水质。
1 实验部分1.1 分析方法氨氮的测定[5]采用纳氏试剂分光光度法；水中总磷[6]的测定方法为钼酸铵分光光度法；改性沸石的表征，采用FTIR 红外光谱。
[7]1.2 改性沸石的制备①将十六烷基三甲基溴化铵配置成质量浓度为5～40g/L 的溶液；②将稀土元素氯化镧配置成质量分数为0.5%的稀土溶液；③取步骤①所得十六烷基三甲基溴化铵溶液2016年6月 黄林等：改性沸石深度脱氮除磷的效果研究 ·61·100mL ，取步骤②所得稀土元素氯化镧溶液150mL 。
将上述溶液于锥形瓶中混合后加入10g 沸石。
在20～25℃条件下，在恒温振荡箱中以100r/min 恒温振荡24h ，然后用纯净水洗至中性，最后将沸石沥干放入55℃烘箱中烘干(约2～4h )，得到经过改性后的人造沸石。
④称取10g 人造沸石，分别投加150mL 的氯化镧溶液(质量分数0.5%)和100mL 的HDTMA (5～40g/L )溶液，HDTMA 溶液浓度为5g/L 、10g/L 、20g/L 、30g/L 、40g/L ，依次命名为改性1、改性2、改性3、改性4、改性5，制备5种不同改性药剂。
2 实验结果与讨论2.1 傅里叶红外吸收光谱表征沸石和改性沸石傅里叶红外光谱分析得出：改性沸石保持了原沸石的特征吸收峰，改性沸石在3376cm -1处出现了—OH 特征峰，氯化镧成功地吸附在了沸石表面，并且形成金属氧化物之后，在沸石表面产生了可以络合阳离子的羟基。
在1375cm -1和1471cm -1出现了—CH 3、—CH 2-特征吸收峰(见 图1)，可以推断十六烷基三甲基溴化铵也已经成功负载在了人造沸石表面。
图1 改性沸石傅里叶红外光谱Fig.1 Characterization of zeolite before and after modi -fication by Fourier infrared spectrum2.2 系列改性沸石对N 、P 的去除效果分析 由图2、3可知，系列改性沸石中对氮、磷去除效果最好的改性沸石都是“改性1”，此沸石改性所用的药剂浓度为：氯化镧5g/L ，HDTMA 5g/L 。
较高浓度的HDTMA 改性沸石导致氨氮的去除效果降低，原因可能是分子头基吸附在沸石上，取代了原来的Na ＋，和NH 4＋有一定的竞争关系，减少了镧离子吸附在沸石表面之后形成的羟基化表面；而其降低磷酸盐的去除率，可能也是因为过多的HDTMA 占据了人造沸石表面，降低了沸石与水的接触作用，降低了其去除效率。
此外HDTMA 为大分子链，吸附在沸石表面可能会对沸石的微孔有一定的阻碍作用。
图2 不同HDTMA 浓度对氨氮的去除效果的影响 Fig.2Effect of different HDTMA concentrations onammonia nitrogen removal图3 不同HDTMA 浓度对总磷的去除效果的影响Fig.3Effect of different HDTMA concentrations on TP removal2.3 改性沸石投加量对氮、磷去除效果的影响在0.10%的投加量下，改性沸石1对于原浓度为8mg/L 的氨氮和浓度为1mg/L 的磷的去除效果可以达到61%和97%，剩余NH 3-N 浓度为2.97mg/L ，剩余磷浓度为0.025。
结合经济性、效果性考虑，该改造沸石最佳投加量为1g/L (见图4、5)。
图4 不同沸石投加量对氮去除效果的影响Fig.4Effect of different zeolite dosages on ammonianitrogen removal2.4 吸附等温线在150mL 锥形瓶中投加0.05g 改性沸石，50mL 模拟废水，模拟废水浓度为氨氮8mg/L 、总磷1mg/L ，温度为25℃下摇床振荡，吸附时间为1h ，取上清液测试氮磷浓度。
·62·天 津 科 技第42卷 第8期图5不同沸石投加量对磷去除效果的影响Fig.5Effect of different dosages of zeolite on TP removal试验氮磷数据均对Langumir吸附等温式线性拟合较好(见图6、7)，测得氨氮饱和吸附量为27.43mg/g，吸附等温常数K值为0.0668，相关系数R为0.951。
图6改性沸石对氨氮的吸附等温线Fig.6Adsorption isotherm of ammonia nitrogen by modified-zeolite图7改性沸石对总磷的吸附等温线Fig.7Adsorption isotherm of TP by modified-zeolite测得总磷的饱和吸附量为4.083mg/g，吸附等温常数K值为4.476，相关系数R为0.962。
表明该改性沸石对氮磷的去除作用主要为单分子层吸附。
3 结 论采用十六烷基三甲基溴化铵和氯化镧对沸石进行浸渍改性，采用5g/L 的LaCl 溶液(150mL)，5g/L的十六烷基三甲基溴化铵(100mL)可以使沸石对于氮磷的去除效果达到最佳。
当沸石投加质量比为0.1%时，吸附时间为15min时，对于氨氮和总磷的去除率分别可达61%和97%。
热力学实验数据表明，该改性沸石对氮磷的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，为单分子层吸附。
改性沸石能够同步脱氮除磷，有较大的潜在应用价值。
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