不同温度下合成的LiCoO2的晶体结构第2期2006年2月无机化学CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYV o1.22No.2Feb..200h6不同温度下合成的LiCoO2的晶体结构闫时建-田文怀-kl其鲁f北京科技大学材料物理与化学系,北京100083)(北京大学应用化学系,北京100871)摘要:研究了用LiC0,和Co,O固相合成锂离子电池正极材料钴~(LiCoO)过程中,LiCoO的晶体结构随合成温度的变化.利用X射线衍射,扫描和透射电子显微技术等各种分析测试方法,对750～900℃范围内合成的LiCoO的形貌,晶体结构以及电化学性能进行了表征.实验证实,随着合成温度的增加,合成的LiCoO颗粒的形貌没有明显变化,但颗粒尺寸会增加;电子衍射结果表明.合成温度为800℃时可以合成Li,Co原子各自分层的六方晶体结构的LiCoO,随着合成温度的升高LiCoO2中,Co原子层之间可能发生部分混合,合成温度为900℃时LiCoO为立方岩盐型晶体结构;800℃合成的LiCoO2的充放电循环性能较好.关键词:LiCoO2;晶体结构;合成温度中图分类号:O614.1l;TM91l文献标识码:A文章编号:1001?4861(2006)02?0211-06 CrystalStructuresofLiCo02SynthesizedatDifferentTemperaturesY ANShi—JianTIANWen—Huai'QILu(.DepartmentofMaterialsPhysicsandChemistry,BeijingUniversityofScienceandTechnol ogy,Beijing100083)(DepartmentofAppliedChemistry,PekingUniversity,BeO'ing100871)Abstract:TheeffectofsynthesistemperaturewasinvestigatedoncrystalstructureofLiCoO, cathodematerialssynthesizedfromLi2CO3andCo3O4viasolidstatereaction.Morphology,crystalstructurea ndelectrochemicalpropertiesofLiCoO2synthesizedin750-900℃werecharacterizedbyusingX-raydiffraction.scanningelectronmicroscopy,transmissionelectronmicroscopyandothermethods.Althoughanobviouscha ngeinmorphologyofLiCoO,particlewasnotobserved,thesizeofLiCoO,particleincreasedwithsynthesistemp er ature.TheresultfromelectrondiffractionshowsthatLiCoO,synthesizedat800℃hasahexagonalstructurewithLiandCoatomslaminallyarranged.LiandCoatomswouldbepartiallymixedwhensynthesistemperatureinc reased.ThecrystalstructureofLiCoO,synthesizedat900℃iSofcubicrocksalttype.LiCoO,synthesizedat800℃hasbetter chargeanddischargereversibilitythanthatsynthesizedat900℃.Keywords:lithiumcobaltoxide;crystalstructure;synthesistemperature0引言当前作为商品锂离子二次电池正极活性材料的钴酸锂普遍用LiCO3和C0,0分别作为锂源和钴源固相合成,反应温度的选取常以产物的X射线衍射图的特征和产物是否具有良好的充放电性能为主要依据,符合化学计量,锂原子层和钴原子层交替分布在立方密堆氧原子层两侧的六方层状晶体结构的LiCoO具有最佳的充放电性能.但是当反应温度在较大的范围~(750-950℃)变化时,由于X射线衍射收稿L1期:2005.07.05.收修改稿日期:2005.11.30.国家信息产业部基金资助项目(No.0204ZM0046).通讯联系人.E.mail:********************.cn第一作者:闰时建,男,33岁,博士研究生;研究方向:无机功能材料晶体结构.2l2无机化学第22卷罔和充放电性能变化不大,选择便具有了较大的随机性.实际生产巾往fj=选择这一温度范围(750-950.(=)的上限.为较高温度下合成的lJCoO颗粒形态有利于提商振实密度l.由于品体结构与性能有着密切的关系,弄清在这一温度范闱LiCoO!的晶体结构的特征,以及与之对应的电化学性能的变化,可以为合理选择合成温度提供理论依据t5,01由于电子微镜具有高的分辨率,其中电f衍射能够提供更微小区域品体的晶体结构信息,愈来愈多地受到研究者的重视Garcia等【7l利用电子衍射研究了400oC合成的符合化学计量的LT.LiCoO!,认为LT.LiCoO2是立方晶体结构,且锂和钻原子均处于八面体位置.Wang等1研究了LiCoO,在反复循环充放电后,发现LiCoO,从六方层状结构转变为证方尖品石结构.Ermete等…研究了在高温同相反应合成LiCoO,(HT.LiCoO,)过程中发现LiCoO,在900℃就开始有锂原子挥发,1050oC氧原子也始挥发并从六方层状结构的LiCoO转变为立方结构的I3C【)】80.但是,利用电子衍射对在较大温度范嗣内合成的嵌入式化合物电极材料的品体结构进行系统的研究还不多本研究在利用X射线衍射对不同温度下合成的LiCoO,的品体结构进i详细分析的同时,利用电子显微镜电子衍射对于在相反应合成LiCoO,过程中LiCoO!品体结构随合成温度(750～950.c)的变化进行系统的分析,并对不同温度合成的LiCoO,进行相应的电化学性能测试,1实验部分1.1LiCoO的固相合成和热分析按照1:1的IJi,Co原子分比,将1.8gLi,CO与3.9gCo0充分球磨混合后用瓷舟盛装,在卧式管状电阻炉内吲相反应合成.先在650oC预烧结8 h,再分别在750oC,800℃,850℃和900oC烧结8h 得到产物LiCoO!,随炉冷却,对产物聚集体碾压分散,得到分析用样品利刚电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP.AAS)X.~各样^做Li的含量分析.按照1:1的Li,C0原百分比,称取Li,CO和Co30的混合物30mg,测试温度范围为25～1000oc 升温速率10oc?rain一,使川德同STA409型热分析仪对反应物进行热重(TG)和示差扫描量热(DSC)分析.另外,结合采用口木玛柯(MAC)M21X型超大功率高温X射线衍射仪对Li!CO和Co合成LiCoO,的反应进行了原位物相分析1.2LiCo0,的形貌观察和晶体结构分析使用日本理学(Rigaku)D/Max.3B型X射线衍射仪对各个温度合成的LiCoO粉末进行晶体结构分析,采用铜靶的K0c线(A=0.15406nm),扫描速度4. .min～,扫描范围10.～90..使用剑桥$250型扫描电镜(电压19kV)对合成的LiCoO:粉末颗粒进行表面形貌观察.并使用美国产LS230型激光颗粒度分析仪做粒度分析.透射电镜样品是将LiCoO粉末分散到铜网支撑的微栅上制得,使用日立H.800型透射电镜(加速电压为200kV,相机常数LA=2.008mm? nm)分别对各个温度合成的LiCoO,粉末颗粒通过电子衍射实验,进行晶体结构分析.1.3LiCo0,的电化学性能测试用LAND自动充放电仪对测试电池(LiCoO,和金属锂分别作正负极,电解液为1mol?L～LiPF/EC+DMC(1:1))进行恒电流充放电实验.以0.2C倍率充放电(1C=140mAh?g),电压限制在3.2～4.25V之间2结果与讨论2.1LiCo0,的合成温度范围LiCO和Co0固相反应合成钴酸锂的热重曲线和示差扫描量热曲线如图1所示.正常情况下Li,CO的分解在900oC以上,但是在高活性Co0的催化作用下在400℃就发生分解,表现为图中的第1段失重(400～500oC).LiCoO2的合成反应在400～900oC的温度范围内进行.反应过程如下:2CoO+3Li,C0+1/20,=6LiCoO,+3C0,图l中在720℃左右HJ现的大幅失重是未反应的LiCO的熔化及分解(对应于DSC曲线上的吸热峰),并与Co0反应合成LiCoO,Li,CO的熔化和在lLiCO和CoO混合物的热重和刁÷差扫描量热曲线图FiglTGandDSCeUlV eSformixtureofLi2CO)andCo3O42均J笆等.1f'温地卜含l止㈣I1,(1,蜘高温下分解楚气的n高J;IIj虫J几ITl互廊.所以丰.娶台成反应A:720l上进{800:以后Tf;线基水平缓.表J台h反应☆此度{J』步完成当温度达刊9(I)左冉时,I),曲线J一义…现1个小峰I1冈1-II;何l,JI.这可能l岛蔷1.iI)¨n舒噼豆南,或足1.iC,O!件结构发了转变,这?本文第2.31将洋钏c仑述2昆Ii{)干兀Cc'I).原料按照I:1的1.i,tln原于分It魁台均进行的高x射线j{ft,t舒析果从2可,在450川已有LiCo(),产',在700之时还仃献呐【.i(),『1.橱度Yt'刮8fH)雎寸.I.izC(),的衙州峰消戋.此II?J是单纯自六方J状TjCoO,J此可认800¨_为舟l止纯柑LJC,)《】的温度:当度fl至9(i,0川.丧六方II=H的I自I 《0031f}制l峰消失,表州此时的l1^体特恂发丁叫显的变化-21.i(=|(I音l拉过碎的离出,打线伽鹫l.2Ilighnn1])l.I'~IILIN"l?×difflllIIlI1『l.ll{-n1Hf)ILiG,II,syIl[111★:IJC,?t,.◆I.i,(r,(}.2.2LiCo0,的锂含量利川电感粥合等离于怵尉[雌光涪盛lJ'P一^AS)对l媪垤卜台成的l_iCO.-}r:J锂的精确苦量进frr洲定,测定纳粜驯丁表】I¨J表l分析裂可I)IL,从7511卜始.1台威濉l堑的挝l岛.Lit:r),止柳rlI的锉禽艟逝渐增加j{渐近J』=1.800,850lf11900'℃合成的(:?()!岫锂,f{接近表1不同温度下台成的LiCoO的锂含量Tahle1LicontonlinLiCoO=synthesizedat differenttemperatures2.3LiCoO的晶体结构罔3n:不l刊温慢下台l止的L』(一【)!的十1描电镜一次电r豫从罔-III-JLI开….然不同温度下合戚的Li(=1)I)瓤粒的彤貌没fjn/]!lll的』圳.但Il(:{】()托的大小艘荇合成温度的:rl『岛而增加激光粒度分析仪的测定币75/1二Ill11.801:t(b)850(1和9)℃I(1)台l拉的【l】t',的r均瓤牲直f舒刖I.3I111.9J『',25n1翻l2.8I上『ll:Il1I忖看刮.鞍低温度F合成fn:Ju(:n()牲之川的I】壤旧4是3f州I-的不同温穗F台l戊产物f!I{JXl,J线衙射㈨750I8q)0'I__..13I85/【:.9(】[f13:fJIl止曲Il{-.-IJ,呐J;『馈.慷F3SM…1…jIJC.(J_f1l|'iIJal-Jitl1¨Jll}PT'n1rjllnnrtH!I4第22卷1.一H殳x射线f射I.…观旧显ri{jl108).I10}峰_墁i(}06I,iOI2I峰的错裂,"且一股认为(1I)3IIjIlI;?4i峰的衙日l』媸度比鹱凡得到的产物_世Li【=1]啄f各F1分层排列的六层状l,iCo(!…,fu从4iiI.750～900:之I'iI】成的liC(~O!的X射线衙在衍射峰的纰置j-没有太大的差别,电没能够1止实(1081,fI10I峰以及(006)ff)l2)峰的劈裂以技1fH).jl1(H1峰的衙射能度f_l勺日J1显差别反映厂x射线衍射技术存分析u{』【l()的『}l11体铺掏时存存一定的lR性ll"I''一【IIIl:li{,4lf,同温度F音l帕Iif:-").旧x咐矬衔射¨4NRI;……I?i'11~?IrLiOg1sylilh,~sizedatdill~er~ntil1]i(Ⅲ1UTI?利¨j750,800,850℃3度陂的LiO,r).的X射线衍射的数.基于殳献特川的参考值…采川Rie~Ivehl方法计斡了这儿个温度F台成的Li—CoO的I格参数"【l及r值.结果列f灰2I1I表2特8(H):成的I1{卅cJ的『恪参数证n轴r轴上部比750合成的1iC?(】,有明增,而与85():合成岫liC,,f):的l情参数很接近LiCo():的生长过秤也是锂离了的扩敞过程,在750:时LiCo(Lrl_仔?轼空位,随着台成温度丌岛,氧空f垃减少.,充分轼化t.恼悼站佝趟干完整.表2不同温度下台成的六方晶体结构的LiCoO的晶胞参数日.C值及a比值Table2Latticeparametersd.fande/aratioof hexagonalLiCoOsynthesizedatdifferenttemperatures当台成』=蔓n至800时.L,):为0,原子各分层的六h构..Li+的脱flJj嵌入,T动力来源丁站恂q坼离n变价.【有氧原r在结构巾-满I,钻离子娈价的l腑度可懿太.此时褂列符台化学汁景比的产物I,iCo(),1在利ⅢX剌线衍射进行一傩,i构舒析的同时,利川电子垣馓镜埘各阶段合成的L,I)!产物的品作构进衍rl乜子衍射分析5(ji)一㈦舒圳是在合成挝崖力800℃"1}850℃Il"秆l900c()合成的Lf:n0,产物的电子衔射花样5巾所有的电于衙射花样都是存电子束沿I,iCo(},的『0001]品向人射时拍摄的.在Li,cn子各分层排列f!】勺六方层状的LiCoO,的标准电子衍射花样,f【010l面的惭射斑点是被结怕消光5ia}屉81;X)℃合成的LiCoO,的电J衍剞花样.(101OI面的衙射斑点没有现,可以道81;;10℃合成的LiCe?一fIJ,原F是各自分层排列呈现六方层状结柑..台成温度达到850-Ⅱl8001_¨850:cl-)9001图5lf,同温度音的Li(i-,(1.ri<JU于衔r,l,l花忏}ig.5Fll,1ldiffra~"¨¨'㈣I'rLiCt)O,syntl;zPatdiffire'tit[1~nl1)()ral[I[eS箱2II』:小同虚l'台戚抽I.iC"IJ钓『站!l51.时.nI1l冬『5Ihl研,I乜1'¨¨0()0】l向时.电J街射花样¨rll观察(1(H01到【jj1的ff『射斑反眺此湖度F台战的LiC.(I水栅然们为六J状皿I(-l{互子n勺排列地带已经鹱生r筻化,j合成度逃刊90nlt.时5㈩所示的电f{fj身寸花样的分忻表叫IiO-【)f博已弊转变为面立结柑.5(c实际L是电f废浒面心圳II】与'向八日Jf}l_n0衍gJIrL:'f~6(aJI}J1lJ】I圳Jfll束JL9[30台呲的lj.CoO懒粒1^件的【fH)IllI14lm^时僻刊的电子衍射花佯.是典的面心0厅l伴的射花样通过抒析'Iz|,求}I囊I[11'[艇r台戚的LiC"1)的』他l向凡射僻到的咆衍射l荨l进?步-J.知,菠温度下台l我的lJCo1)为面心立^Jl件fl冉盐站柑l_lRI)=l(1(}【^l'【)10I.ig6lIl一¨11nI]il'fralliI,iial90(}tl-I_{l}=l_I4IlI)IU丁_r制花群~ull(r『I?lIll(-'('vnlh.-】¨2_2巾儿P一^.,的分结果丧明LiC."I_900致仃发生之献i"r卜捉判的类似n镡奄子挥发.所lJ认由,9IH'台成的Li(:c"绺卡i!『变化不是J一啦讣变化所引起.而是IJI十liC1]¨,?干1LiC-- 原于排列山』=l三发生爱化所l起.敏他旧温度下台l垃的LiC~O的电子衙埘花样胚莘从热于J学的角度看.计十同拌化学成分的同索蚌枸体.t定温度卜只仃襞-种r协作蚺恂基届于泼化台牛封的稳定结构.Iq此ill^体结构之叫转变有芷岫界温度.存一定温度城,lFh能服骶r'i~j伴±掏稳定由AF=一7埘f'Iz乏过榉麻i袤AF<O当温度外商时,￡.项HI项郁增打¨低温时胁项趟土导"?用.高温时后I6l艇主导作』I1,此随温度的升高,IJ《:IJ原混台排列的方IACoO的I11能必然慨于Ii("匣粹r{分层排列n六力1?()的fl}II能【lr认为.随着台成搞度的提高,850:台l世的Ll_ CoOLi.Co啄发{部分馄:900合成的15一CoO:,1.i.‰F刚轼的,J密:的八面雌位置川机排州.1.iCo原子层没删确舒.钉心方的盐品体坫社]l矧7Ial链Li,L.鼯于择分层的六^"c)^的鼎作结钧意,Ii,(【l原』均址]:氧几面怵州隙t}i并I据所有的八面阼位嚣.州卜l』,(:n匣了发生混合的LiCot).fJI于IJ,(1f】原J不是叫确分层而是随fJ【地据所有的八面体位嚣,I-J'吼认LiC.,原子勾同类等点,怍南2樊l1亍Ifr,J啄于外.而且这2类等同点fli/Co耵l()味f的fl数量枉l等,每个拘基元2个子,则l臣戚NaCll岩盐}的心-l体占十勾,『体.构模{【lJ阳7(所小～0I..t,.OoO●Ooo('●LiItll…)IIlrig,¨IILIII…r4lIm¨l{ll…R『】I1TlIlII¨(rn1l】【{cuhk¨_(Illrl(900'J7J遁I,城的I4),芏J_lI!帕l1l『堆讣:11构拉'I.ig7I)ifl~letllcrystal~IrllllllrI?fⅢHltIIlllsyl,lh('lmI1al【】InP¨¨ll?l11lletm…_l-H2.4不同温度下台成的LiCoO的电化学性能啦过充艘电宴骑对l州Il:¨厦砬巾上述3不同温度合成的IIf,nf11的比奔L』段糖环能n_r比216?无机化学第22卷较图8是3者前5O次循环的比容量的比较,可见随着循环次数的增加,800oC合成的LiCoO比容量降低的幅度要比850oC合成的小,显示较好的电化学性能,这证明与材料晶体结构存在差别有关.从电子衍射的分析结果可知,850cI=以上合成的LiCoO: 中IJi,C0原子的排列发生了混合,可以推断这种IJi, Co原子的混排造成了IJi离子的插入脱出速度的降低Cyclenumbers图8不同温度下合成的LiCoO2的比容量的比较Fig.8SpecificcapacitycomparisonforLiCoO2 synthesizedatdifferenttemperatures3结论(1)在不同温度下利用Lico与Co0固相反应合成LiCoO,在本实验条件下,热分析以及高温X射线衍射物相分析表明合成反应主要在720cI二以上进行,800oC左右完成.随着合成温度的升高,虽然LiCoO合成颗粒的表面形貌没有明显变化,但平均粒度增加.较低温度下合成的LiCoO,颗粒的粒度较小,颗粒之问的团聚现象明显(2)对在800～900oC合成的LiCoO,的晶体结构进行的电子衍射分析表明,在该温度范围内LiCoO,晶体内部发生了Li,C0原子位置的变化.在800oC形成IJi,C0原子各自分层排列的六方层状LiCoO,.随着合成温度的升高,合成的LiCoO:的Li,C0原子层可能发生部分混合,合成温度进一步提高时Li—C00,为立方岩盐结构.f3)800oC,850cI二和900cI二合成的LiCoO进行5O次充放电循环的实验表明,800oC合成的LiCoO:随循环次数的增加比容量下降幅度小,说明在该温度下合成的LiCoO,具有较好的充放电循环性能.参考文献:【l】W ANGJian(T剑),QILu(其鲁),KEke(柯克),eta1. 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