酸化技术原理

5-1 §5. 酸化

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碳酸盐岩储集层是重要的储集层类型之一。近年来，随着世界各国石油及天然气勘探与开发工作的发展，碳酸盐岩油气田的储量和产量急剧增长。据统计，到目前为止碳酸盐岩中的油气储量已超过世界油气总储量的一半，而碳酸盐岩油气田的产量则已达总产量的60%以上。在规模稍大的油气田中，碳酸盐岩油气田的优势更加明显。在开采的油气田中，就数目而言，仍以砂岩油气田为多，占总数的60%以上，碳酸盐岩油气田占总数不到40%；但就其储量而言，则以碳酸盐岩油气田为多，占总储量近60%以上。

世界上最大的油田，就是沙特阿拉伯的加瓦尔碳酸盐岩油田，其可采储量达107亿吨之多。此外，碳酸盐岩油气田往往具有极高产能的特点，已发现的高产井几乎都在碳酸盐岩地层，最典型的是伊朗的阿加贾里和加奇萨兰二油田，其单井日产量最高可达8000～13000吨。由此可见，碳酸盐岩在石油勘探和开发中占有十分重要的地位。

我国除西南地区以外，近年来继华北的任丘油田之后，又相继发现了一些碳酸盐岩油气田，事实证明我国也有非常丰富的碳酸盐岩油气田分布在祖国各地。

对于碳酸盐地层的增产处理或为了解除井底附近地层的堵塞来说，由于酸处理与水力压裂等其它措施相比，具有规模小、施工方便等优越性，因此酸处理和水力压裂一样，是一种经常采用的增产措施。

§5.1 酸化增产原理

酸化(Acidizing)是通过向地层注入酸液，溶解储层岩石矿物成分及钻井、完井、修井、采油作业过程中造成堵塞储层的物质，改善和提高储层的渗透性能，从而提高油气井产能的增产措施。

一. 酸化工艺分类

酸化按工艺不同可分为：酸洗、基质酸化及压裂酸化。

1. 酸洗

酸洗(acid wash)是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。它是将少量酸定点注入预定井段，溶解井壁结垢物或射孔眼堵塞物。也可通过正反循环使酸不断沿井壁和孔眼流动，以此增大活性酸到井壁面的传递速度，加速溶解过程。

2. 基质酸化

基质酸化(Matrix Acidizing)是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙(晶间，孔 5-2 穴或裂缝)，其目的是使酸大体沿径向渗入储层，溶解孔隙空间内的颗粒及堵塞物，通过扩大孔隙空间，消除井筒附近储层堵塞(污染)，恢复和提高储层渗透率，从而达到恢复油气井产能和增产的目的。由于页岩的易碎性，或者为了保持天然液流边界以减少或防止水、气采出而不能冒险进行压裂酸化时，一般最有效的增产措施就是基质酸化。

3. 酸压

压裂酸化(也称酸压，Acidfracturing)是在高于储层破裂压力或天然裂缝的闭合压力下，将酸液挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝，施工结束裂缝不完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，改善油气井的渗流状况，从而使油气井获得增产。这种工艺一般只应用于碳酸盐岩油气层。

二. 酸化增产原理

近井带储层受污染后的表皮系数可用Hawkins(1956)公式表示。

)/ln(1)/(wddrrKKS (5-1)

此式常用于评估渗透率污染的相对程度和污染深度。式(5—1)表明，渗透率污染对表皮系数的影响比污染深度的影响要大得多。由试井得到的表皮系数基本上是由近井地带的渗透率污染引起的。

1. 基质酸化增产原理

基质酸化增产作用主要表现在：

(1)酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径或扩大裂缝，提高储层的渗流能力；

(2)溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，疏通流动通道，解除堵塞物的影响，恢复储层原有的渗流能力。

储层流体(油、气、水)从储层径向流入井内时，压力损耗在井底附近呈漏斗状。在油气井生产中，80％～90％的压力损耗发生在井筒周围l0m的范围内。因此，提高井底附近的渗流能力，降低压力损耗，在生产压差不变时，可显著提高油气产量。

如图5—1所示，介于井半径rw与污染半径rd之间的污染带渗透率为Kd，介于rd与泄流半径re之间的储层渗透率为K。，Muskat(1947)给出了这类井的产能与均值渗透率为K。的同类井的产能之比:

)/ln()/ln()/ln(/dedwdwedodrrXrrrrXJJ (5-2) 5-3 式中Xd——污染带渗透率与与原始渗透率比值(Xd=Kd／K。)；

Jo、Jd——分别为无污染井采油指数和污染井采油指数。

假设re为300m，rw为0.12m，污染深度rd-rw。值为0～0.33m，上述关系如图5—2所示。

已知污染半径及渗透率比值，由图5—2中使可计算出消除污染后获得的增产量。

酸化后采油指数与酸化前采油指数之比称为酸化增产倍比，对于污染井：

)/ln()/ln()11(1wewddoirrrrXJJ (5-3)

对于未污染井：

)]/ln(/)/][ln(1)/1[(1)/ln(weweiwdoirrrrXrrJJ (5-4)

式中Xi——酸化后的渗透率与原始渗透率的比值(Xi=Ki／Ko)；

Ji——酸化后的采油指数。

假定严重污染井Xd为5％，表皮系数是26，由式(5—3)计算可知，当酸化解除污染时可使采油指数增加4.5倍。

对未污染井，酸化处理使井筒周围0.4m半径范围的渗透率增加20倍，即Xi为20，表皮系数从0下降到-1.2左右，通过式(5—4)计算表明，采油指数只能增加21％。

因此，对于受污染的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井产能，而对于未受到污染的井，解堵酸化效果不大。

2. 压裂酸化增产原理

压裂酸化是碳酸盐岩储层增产措施中应用最广的酸处理工艺。压裂酸化施工中酸液壁图5—1 封闭油藏污染井示意图 图5—2 储层污染引起的产量下降 5-4 面的非均匀刻蚀是由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性所致。沿裂缝壁面，有些地方的矿物极易溶解(如方解石)，有些地方则难以被酸所溶解，甚至不溶解(如石膏，砂等)。易溶解的地方刻蚀得厉害，形成较深的凹坑或沟槽，难溶解的地方则凹坑较浅，不溶解的地方保持原状。此外渗透率好的壁面易形成较深的凹坑，甚至是酸蚀孔道，从而进一步加重非均匀刻蚀。酸化施工结束后，由于裂缝壁面凹凸不平，裂缝在许多支撑点的作用下不能完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，大大提高了储层的渗流能力。

与水力压裂技术类似，压裂酸化的增产原理主要表现在：

(1)压裂酸化裂缝增大油气向井内渗流的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力；

(2)消除井壁附近的储层污染；

(3)沟通远离井筒的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区。

无论是在近井污染带内形成通道，或改变储层中的流型都可获得增产效果。小酸量处理可消除井筒污染，恢复油气井天然产量，大规模深部酸压处理可使油气井大幅度增产。

酸压工艺不能用于砂岩储层，其原因是砂岩储层的胶结一般比较疏松，酸压可能由于大量溶蚀，致使岩石松散，引起油井过早出砂；酸压可能压破储层边界以及水、气层边界，造成储层能量亏空或过早见水、见气；由于酸沿缝壁均匀溶蚀岩石，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部分闭合，形成的裂缝导流能力低，且由于用土酸酸压可能产生大量沉淀物堵塞流道。因此，砂岩储层一般不能冒险进行酸压，要大幅度提高产能需采用水力压裂措施。

§5.2 碳酸盐岩地层的盐酸处理

碳酸盐地层的主要矿物成分是方解石CaCO3和白云石CaMg（CO3）2。其中方解石含量多于50%的称为石灰岩类，白云石含量多于50%的称为白云岩类。碳酸盐地层的储集空间分为孔隙和裂缝两种类型。根据孔隙和裂缝在地层中的主次关系又可把碳酸盐油气层分为三类：孔隙性碳酸盐油层，则孔隙是油气的主要储集空间和渗流通道；孔隙——裂缝性碳酸盐油气层，则孔隙是主要储集空间，裂缝是主要渗流通道；裂缝性碳酸盐油气田，则微、小裂缝、溶蚀孔洞是主要储集空间，较大裂缝是主要渗流通道。碳酸盐地层酸处理，就是要解决孔隙、裂缝中的堵塞物质，或扩大沟通地层原有的孔隙、裂缝提高地层的渗透性能。

一. 酸—岩化学反应及生成物状态

酸处理中，主要的工作介质是盐酸，盐酸进入地层孔隙或裂缝后，将与裂缝壁面发生化学反应。现以石灰岩的主要成分——方解石为例，说明盐酸与碳酸盐岩的反应过程。 5-5 (一). 盐酸与碳酸钙的化学反应

由化学反应方程式（5-5）可知：

2HCl＋CaCO3＝CaCl2 ＋ H2O＋ CO2 （5-5）

（73） (100)（111） （18）（44）

(320) (438)（486） （79）（193）

两个克分子重量的氯化氢与一个克分子重量的碳酸钙反应，生成一个克分子重量的氯化钙、一个克分子重量的水和一个克分子重量的二氧化碳。

由于实际酸处理时，使用的是某一浓度的氯化氢溶液，并不是纯的氯化氢。为了分析不同浓度的盐酸溶液，溶解碳酸钙的重量关系，现以1米328%浓度的盐酸溶液为例，说明其定量关系。

1米328%浓度的盐酸溶液重1140公斤，其中含氯化氢320公斤，水820公斤。根据化学反应方程式，不难算出能溶解的碳酸钙和反应后生成物的重量。即：1米328%的盐酸溶液，可以溶解438公斤碳酸钙，生成486公斤氯化钙、79公斤水和193公斤二氧化碳，而被溶解的438公斤碳酸钙，相当于0.162米3体积。由此可见，与1米328%浓度的盐酸反应后的地层能增加0.162米3空间，这是很可观的。

表（5-1）列出了不同浓度的盐酸与碳酸钙反应的数量关系。

表5-1. 不同浓度盐酸与碳酸钙作用情况表

盐酸浓度

% 盐酸比重 1米3盐酸中含HCl

公斤 1米3盐酸中含水量

公斤 1米3盐酸溶蚀CaCO3 生成CO2气体积标准米3 反应完成后CaCl2溶液(残酸)的重量浓度

% 溶蚀1米3所需酸液量

米3 公斤 米3

5

10

15

20

28 1.025

1.05

1.075

1.10

1.14 51

105

161

220

320 974

945

914

880

820 70

144

220

301

438 0.026

0.053

0.081

0.111

0.162 15.8

32

49.5

68

98 7.3

14.1

20.0

26.3

35 38.4

18.9

12.4

9.0

6.0

注：CaCO3的比重按2.71计。

(二). 反应生成物的状态

从盐酸溶解碳酸盐岩的数量关系来看，渗透性应有明显的增加。然而酸处理后，地层的渗透性能是否得到改善，仅仅根据盐酸能溶解碳酸盐岩还是不够的。可以设想，如果反应生成物都沉淀在孔隙或裂缝里，或者即使不沉淀但粘度很大，以致在现有工艺条件下排不出来。那么，即使岩石被溶解掉了，但对于地层渗透性的改善仍是无济于事的。因此，必须研究反应生成物的状态和性质。