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大学物理热力学——熵(课件)

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物理化学(第五版) 演示文稿2.6 热力学第三定律与规定熵

物理化学(第五版) 演示文稿2.6 热力学第三定律与规定熵


2
1、热力学第三定律的经典表述
①能斯特说法：随着绝对温度趋于零， W H Nernst (1864-1941) 德国化学家和物理学家
凝聚系统等温反应的熵变趋于零。
②普朗克说法：凝聚态纯物质在0 K 时的熵值为零。
③路易斯和吉布森修正为：纯物质的 完美晶体在0K时的熵值为零。
（晶体中原子或分子只有一种排列形式）
Sm (B,T )
T δQr,m 0K T
Sm(B,T)：物质B在温度T时的规定摩尔熵，也叫 绝对熵。
Sm(B,相态,T)：温度T、标准态 (p＝100kPa） 下物质B的规定摩尔熵，称标准摩尔熵。
Sm(B,相态, 298 K)：指物质B在温度298.15 K 的标准摩尔熵，可查表（附录IV）。
6
273K
T
vapH m 373 K
473K
dT
C p,m (H 2O, g)
373K
T
15 K以下，用德拜理论公式计算Cp,m≈CV,m＝T３
4、化学反应的标准摩尔熵变
对于化学反应 aA+bB == yY+zZ
r
Sm
(T
)
B

m
(B,
T
)
rSm(T )
ySm(Y,T )
zS
m
(
Z,T
)
aSm(A,T ) bSm(B,T )
如何计算物质B的 Sm(B,T)？
Sm (B, T )
T δQr,m 0K T
以水为例， 100 kPa下，自0 K的固态冰升温至473 K的水蒸气：
H2O（s，0 K）Δ→S1 H2O（s，15 K）Δ→S2 H2O（s，273 K）Δ→S3 H2O （l，273 K） Δ→S4 H2O（l，373 K）Δ→S5 H2O（g，373 K） Δ→S6 H2O（g，473 K）
《大学基础物理学》教学课件：熵

《大学基础物理学》教学课件：熵

• 例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子， 20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式， 若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白 质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白 质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整， 每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S， 地球的年龄为1017S，与实际情况不符。
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
大学物理课件-熵增原理

大学物理课件-熵增原理


量解。：
法一
（T1V1）
等體升溫
（T2V1）
S1
（T2V1） 等溫膨脹 （T2V2） S2
S S1 S2
S1
dQ T
T2 T1
CVdT T
CV
ln
T2 T1
S2
1 T2
dQ 1 T2
V2 V1
RT2
dV V
R ln
V2 V1
S
CV
ln
T2 T1
R ln
V2 V1
法二：
（T1V1） （T1V2）
注意：
熱力學第二定律的數學表述
• 熵是一個態函數。熵的變化只取決於初、末兩個狀態， 與具體過程無關。
• 熵具有可加性。系統的熵等於系統內各部分的熵之和。
• 克勞修斯熵只能用於描述平衡狀態，而玻耳茲曼熵則可 以用以描述非平衡態。
例1. 試求 1mol 理想氣體由初態（ T1， V1）經某一過程到達
終態（ T2，V2）的熵變。假定氣體的定體摩爾熱容 CV 為一恒
2 dQ
1T
T2 mcpdT T T1
mcp
ln
T2 T1
1 4.18 103 ln 373 J.K 1 1.30 103 J.K 1 273
例3. 有一絕熱容器，用一隔板把容器分為V1、V2兩部分，V1 內有N個分子的理想氣體，V2為真空。若把隔板抽掉，求氣體 重新平衡後熵增加多少？
法一： 用克勞修斯熵分析： P1 ， V1
S S2 S1
可逆過程： Ω1 =Ω2
k
ln Ω2
k ln Ω1 S 0
k ln
Ω2 Ω1
0
S 0
熵增加原理: 孤立系統中發生的一切不可逆過程都 將導致系統熵的增加；而在孤立系統中發生的一切 可逆過程，系統的熵保持不變 。
大学物理第 13 章 第 5 次课 -- 熵变的计算 熵增加原理

大学物理第 13 章 第 5 次课 -- 熵变的计算 熵增加原理


由能量守恒得: 高温水放出的热量等于低温水吸收的热量
0.30 c p (T1 T ' ) 0.70 c p (T ' T2 )
即
解得
0.30 c p (363K T ' ) 0.70 c p (T ' 293K)
T ' 314K
上海师范大学
3 /15
§13.7
熵 熵增加原理
三、计算题 60分, 5小题, 每小题12分: 每章一题
关于期终成绩
一、平时成绩 占30%: 包括上课纪律, 考勤, 作业和期中考试成绩; 二、期终考试成绩占70%
上海师范大学
15/15
dS dQ T
*B
o
V
由上两式可以(只能)计算在一个热力学过程中熵的变化. 注意如下二点: (1) 熵是态函数, 当始末两平衡态确定后, 系统的熵变也是确定的, 与过程
无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程, 从而可计算熵变 .
(2) 当系统分为几个部分时, 各部分的熵变之和等于整个系统的熵变 .
上海师范大学
5 /15
§13.7
熵 熵增加原理
高低温水的混合过程是不可逆的过程, 熵是增加的; 热传递过程是不可逆的过程, 熵是增加的.
将上述结论推广到一般情况, 可以得到如下的原理.
三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程
S 0 S 0
上海师范大学
2 /15
§13.7
熵 熵增加原理
例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为900C 的水,
与质量为 0.70 kg、 温度为200C 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵
大学物理热力学第二定律 熵-17页PPT资料

大学物理热力学第二定律 熵-17页PPT资料


所以
（不(A B R可T 1Q ）逆 ）（A (B R可T 2Q )逆 ）SBSA （不T Q 可 逆d）S
R2 （可逆）
V
总之，
Q 0
等号适用于可逆过程
SB SA
BQ
AT
T
及 dS Q
T
对孤立系统： S0 熵增加原理
不等号适用于不可逆过程 克劳修斯不等式
T1
T2
Q
T1
1
Q1
A2
Q2
T2
不 可 逆 机
E2
可逆
h1
1T0 T1
A1 Q1
不可逆
h2
1T0 T2
A2 Q1
T1 T2 h1 h2
A1 A2
（同样的Q1，可逆机利用率高） 退降能量 E A A 1 A 2
T0
Q 1(h1h2)
不可逆过程不断产生熵
22 热力学第二定律 熵
热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题
22.1自然过程的方向
一、自然过程的方向
例：
1. 功热转换： 热自动的全部转换为功
不可能
2. 热传导： 热量自动从低温物体传到高温物体
不可能
3. 气体的绝热自由膨胀：气体绝热自由收缩
不可能
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.
重物下落dh,水温上升dT
吸收热量所能做的最大功 dAMgd卡 h
Mgd(1h T0 )
TdT
退降能量 dE MgM dhg(1 dh T0 )
MgdhT0
TdT
T
dScmlnTdT TdT
前面已得
dT
S2
大学物理ppt之熵与环保与发展

大学物理ppt之熵与环保与发展


负熵与林业的可持续发展
• 林业一直是我国建设中的微薄环节。森林资源总量不足，质量低下，而且它的 潜在能力己经很有限，靠大量利用林业资源获取粗放式增产是不可能的，由于 人类无节制的开垦，破坏，森林急剧减少，草原退化严重，引起了很多自然灾 害的疯狂掠夺，肆意扫荡。例：水土流失、滑坡、荒漠化、沙漠化等。据悉， 全球受荒漠化影响或威胁的土地近5200万平方千米，荒漠化土地面积由1991年 的3592万平方千米猛增到1999年的4773平方千米，占整个地球陆地的四分之一， 而且目前仍以5—6万平万千米的速度在增长。生态平衡受到了严重的影响，人 们利用、破坏大大的超过了林业的承载力，它始终处于一个熵增过程。 根掘吉布尼斯方程可知，它是一个自发过程，不可逆过程。虽然森林、林木资 源是可再生资源，但是它的增长速度远远不及人们开发利用速率。所以，熵呈 直线上升。 树木的用途很多，它直接主宰着地球以后的发展趋势和环境质量。现今，经济 社会发展对生态改善的需求将取代林产品需求成为社会对林业的主导需求。只 有这样，我们的林业才能够可持续发展，林业的欠缺是我们生活资源最大的缺 憾，它带来了很多的不便和危害，给予了我们无尽的担忧，况且，林业生产过 程远远没有农业生产快，林业生产过程由多种生产作业分享时间和资源。我们 必需协调资源制度和经济产品周期等因素的冲突，为了让生态系统沿着从无
高 熵 原 料
低熵能源
生产系统
知识技术 废高 热熵 废 物
低熵产品
生产过程中的熵变
在生产过程中：
产品中的熵 + 废物废热中的熵 > 原料中的熵 + 能源中的熵
所以生产过程是熵增加的过程
人类社会经济过程包括三个子过 程：生产过程，流通过程和消费 过程每个过程都是导致“熵”增 加的过程。
物理化学 03-02.熵ppt

物理化学 03-02.熵ppt


Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作 不等式引进的不等号， 为变化方向与限度的判据。 为变化方向与限度的判据。
δQ dS dS ≥ T
“>” 号为不可逆过程 > “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 > dS iso ≥ 0 “=” 号为处于平衡状 态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程， 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则 一定是自发过程。 一定是自发过程。
1、恒温过程
初态为273K、100.00kPa，经过一个 例1：1.00mol N2(g)初态为 初态为 、 ， 等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中 2(g) ，求此过程中N 等温可逆过程膨胀到压力为 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， 的熵 的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态， N2(g)的熵 变又是多少？ 变又是多少？
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性， 用来判断过程的自发性，即：
∆Siso = ∆S (体系） ∆S (环境） 0 + ≥
“>” 号为自发过程 > “=” 号为可逆过程
对熵的理解： 对熵的理解：
是状态函数， 1、S是状态函数，广度性质 可用Clausius 2、可用Clausius 不等式判断过程的可逆性 3、在任意隔离系统中一切可能进行的自 发过程都引起熵的增大。 发过程都引起熵的增大。若系统已处 于平衡状态， 于平衡状态，则其中发生的任何过程 一定可逆。 一定可逆。
∆S ( N 2 ) = − nN R ln(V N / V ) = − nN R ln y N = 1.484J ⋅ K −1 ∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K −1
《熵与熵增加原理》课件

《熵与熵增加原理》课件


熵与信息的关系
熵与信息之间也存在一定的关系。在信息论中，熵被定义为系统不确定性的度量，即系统状态的不确 定性越大，熵就越大。
在通信过程中，信息传递的过程实际上就是熵传递的过程。通过传递信息，可以降低系统的不确定性 ，即降低系统的熵值。
05
CHAPTER
熵在现代科技中的应用
熵在能源领域的应用
能源转换与利用
02
CHAPTER
熵增加原理
熵增加原理的表述
熵增加原理是热力学第二定律的核心内 容，它表述为：在一个封闭系统中，总 熵（即系统熵与环境熵的和）总是增加 的，即自然发生的反应总是向着熵增加
的方向进行。
熵是一个描述系统混乱程度或无序度的 物理量，其值越大，系统的混乱程度或
无序度越高。
在封闭系统中，如果没有外力干预，系 统总是会自发地向着熵增加的方向演化 ，即向着更加混乱或无序的状态演化。
此外，熵增加原理还可以帮助我们理 解信息论和热力学的基本概念，以及 它们在物理学、化学和生物学等领域 的应用。
03
CHAPTER
熵与热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律指出，在封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进 行，即系统的熵永不自发减少。
这一定律揭示了热力学的自然规律， 是热力学理论体系的重要组成部分。
熵增加原理的证明
熵增加原理可以通过热力学的基本定律来证明，特别是第二定律 。
第二定律指出，对于封闭系统，热量总是自发地从高温向低温传 递，而不是自发地从低温向高温传递。这是由于热量在传递过程 中总是伴随着熵的增加，即无序度的增加。
通过分析热力学过程，可以证明在封闭系统中，系统的熵总是自 发地增加，从而证明了熵增加原理。
大学物理专题熵

大学物理专题熵


03
熵的广延量与强度 量
在热力学中，熵是一个广延量， 其大小与系统所包含的物质数量 有关。
熵的性质
非负性
熵是一个非负的标量，即对于任何系统，其熵值都不 可能为负。
可加性
对于由多个子系统组成的系统，其总熵等于各子系统 熵的和。
相对性
不同参考系下测得的熵值可能不同，因此熵具有相对 性。
02
熵与热力学第二定律
熵是热力学中的一个重要概念，它表 示系统无序度的量度。在封闭系统中 ，熵总是增加的，这是熵增原理的表 述。
熵增原理是热力学第二定律的一种表 述方式，它表明在一个封闭系统中， 自发过程总是向着熵增加的方向进行 ，即向着无序程度增加的方向进行。
熵增原理
熵增原理指出，在一个孤立系统中，如果没有外界的能量输 入或能量输出，系统的总熵（即总无序度）总是增加的。这 是因为自发过程总是向着能量分布更均匀、更无序的方向进 行。
202X-01-02
大学物理专题熵
汇报人：
目录
• 熵的定义与性质 • 熵与热力学第二定律 • 熵在热力学中的应用 • 熵在统计物理中的解释 • 熵与其他物理领域的关系
01
熵的定义与性质
熵的物理意义
熵是系统无序度的量度
熵被视为系统无序程度的度量，一个系统越混乱或无序，其熵值 就越高。
熵增加原理
在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统的熵 不会减少，只会增加。
熵与量子力学
熵与量子态
在量子力学中，系统的状态由波函数描述。熵的引入可以帮助我们理解波函数 的复杂性和系统的无序程度。
熵与量子纠缠
量子纠缠是量子力学中的一种现象，它涉及到多个粒子之间的关联。熵的概念 可以用来描述和度量量子纠缠的程度。
大学物理教程5.5 熵 熵增加原理

大学物理教程5.5 熵 熵增加原理

S1
Si
S2
S Si
i
由熵增原理可以判断，在自发过程中以平衡态的熵最大
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
4、一般系统的熵变由熵流和熵产生两部分构成
孤立系统
5、熵增加原理只适用于绝热系和孤立系。如果系统 与周围介质之间有热量交换，必须引入新的态函数再 作判断。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
2. 推广到任意循环
任一可逆循环，用认为是由一系列微小可逆卡诺 循环组成： P
V 每一 可逆卡诺循环都有：
第10章 热力学定律
Qi1 Qi 2 0 Ti1 Ti 2
5.5 熵 熵增加原理
所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小：
Qi T 0 i i
从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非
常多的微观状态。 宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热 力学几率。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微
观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将
容器分为左、右两半（A, B两室） 12 3 4
结论 1） 分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一 个微观状态。
dQ dS T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
四 熵(差)的计算 1) 确定初末态； 1 2) 选择可逆过程连接初末态； 3) 计算热温比积分
2
c2
S 2 S1
2
1
dQ 可 T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例： 求理想气体从初态 P0、V0、T0 准静态地变
大学物理热力学——熵(课件)

大学物理热力学——熵(课件)


1b 2

0
P
1a 2
1b 2

1 a
b

2
1
d Q 与过程无关，意味着系统存 在一个态函数，将该态函数 T 称为熵。
O
2
V
§4-5
熵
以 S1、S2 分别表示系统在状态1 和状态2 的熵， 系统由状态1变到状态2 ，熵的增量等于沿连接初态 和终态的任一可逆过程热温比的积分
S 2 S1

2
§4-5
三、熵增量的计算
熵
（2）0 ℃ 的水被加热到100 ℃，熵的变化 设计一个可逆过程：系统与一系列温差无限 小的热源依次接触，无限缓慢升温。
S3 S2
2
3d
Q

T
2
3
3 mc
dT
T
4 . 18 10

373
dT T
373 273 1 . 30 10 (J/K)
3
273
2 T T T ( S 2 S1 ) ( S 3 S 2 )

1
3
dQ
1
2
dQ
3d Q
2 .52 10 (J/K)
3
§4-5
熵
dQ d E P d V
三、熵增量的计算 方法2：熵是态函数，与过程无关，可通过设计中 间状态，用等值过程热温比的积分来求熵变。 例4-7 1mol理想气体从（V1、 T1 ）到（V2 、T2）求熵变。 （V1、T1 ）
1
2
( V1、P1、T、S1） ( V2、P2、T、S 2）
设计一个等温膨胀过程连接状态1、2
S 2 S1

2

熵——简介.ppt

• ②、如果一个星体与周围已形成温度坡度，这温 度坡度是由星体引力大小和星体物质的分子量决 定的，当外界施给热量的影响时，引力将始终维 持一定的温度坡度，即引力在一段高度内温度差 是恒定的。都具有云集太空中热量的功能，实现 了热量的回流，所以宇宙永远不会出现热寂。
进化论
• 社会进化的结果是种类不断分化、演 变而增多，结构不断复杂而有序，功 能不断进化而强化，整个自然界和人 类社会都是向着更为高级、更为有序 的组织结构发展。
谢谢！
• 在整个宇宙当中，当一种物质转化成另外 一种物质之后，不仅不可逆转物质形态， 而且会有越来越多的能量变得不可利用。
• 大量人类制造的化工产品、能源产品一经 使用，不可能再变成有利的东西，宇宙本 身在物质的增殖中走向“热寂”，走向一 种缓慢的熵值不断增加的死亡。
退化史观
• 随着人类社会信息化的不断发展，原 先高度区域化的社会政治，文化，艺 术开始慢慢融合。原先中央集权的皇 权统治，变为高度人权象征的议会制 。各地的艺术文化趋向统一，逐渐被 “波普”文化取代。
• 通俗讲，热寂达到绝对零度（-273.15摄氏 度），此时所有分子都已停止运动，这样 的宇宙中再也没有任何可以维持运动或是 生命的能量存在。
然而—— 负熵
“热寂”终结
• 不论宇宙是膨胀、收缩或静态，宇宙都不会进入 热寂。
• 星体引力在引力方向存在温度坡度，可发生两种 情形：
• ①、如果一个星系原是热均衡态，温度处处相等 ，在星体引力作用下，热量将向引力中心转移， 使引力中心温度很高，而外围温度很低；
• 负熵增加
耗散结构论
• 开放系统在远离平衡态并存在“负熵 流”时，可能形成一种稳定的自组织 结构，能够使系统的各要素之间产生 协调动作和相干效应，使系统从杂乱 无章变为井然有序。

第十四讲：克劳修斯熵


5个粒子分布
6个粒子分布
华北电力大学应用物理系
大学物理
主讲人：韩颖慧
微观状态数目用Ω表示， 称为热力学几率,则
Ω n
N/2
N
n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保 证 两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落。 微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态 都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态 向 平衡态过渡的原因。
①熵增加原理： 孤立系统
自发过程 ②如何由可观察量计算熵变？
S 0
S ?
一、克劳修斯熵公式 1. 定义 从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。 | Q2 | T2 （与工作物 1 1 卡诺循环： Q1 T1 质无关） （理想可逆过程） Q1 Q2 0 T1 T2 热温比：系统从热源吸热与相应热源温度之比
T dQ T dT •冷水的熵变： T S2 m2c p m2c p ln T2 T T2 T T2 314 3 0.70 4.18 10 ln 203( J K 1 ) 293 •系统的熵变： 1
S S1 S2 21( J K )
dQ 8 106 环境： S 2 2.93104 J K T 273
K 由此，热量由高温 T1 物体传向低温物体 T2 时， Q Q 系统的熵 S 0 ～不可逆过程 T1 T2
华北电力大学应用物理系
S S1 S 2 3.5 103 J
大学物理

不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。
华北电力大学应用物理系
大学物理
主讲人：韩颖慧
例二、你一天大约向周围环境散发 8 106 J 的热量， 试估算你一天产生多少熵？略去你进食时带进体内 的熵，环境的温度取273K。

热力学中熵的计算 ppt课件


注意到
k R , NA
N NA M
S MRlnV2 与前自由膨胀曾推得关系相同
V1
23
一摩尔氧气原处于标准状态，经
(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压
过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末
态分别计算两个过程中的熵变。 P A
解法1：SBSA A B(TQ)可逆
本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4 的一摩尔氧原子，所以得：
SBSAC VlnT T B AR lnV V B A
SBSARlnV V B ARln4
25
将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻 的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容 器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。
单位质量融解需要的热量 解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S 2 S 1 1 2T Q T 11 2Q T Q m T h 1 .2 k 2 /K J
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
与热力学第二定律的统计表述相比较
玻尔兹曼建
熵与热力学
立了此关系
几率有关
越大，微观态数
玻尔兹曼公式：S = k ln 就越多，系统就越
(k为玻尔兹曼常数）
混乱越无序。
熵的微观意义：熵是系统内分子热运动
混乱性或无序性
的一种量度。
22
[例题1] 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变
2
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• 你怎么称呼老师？
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Q1 T1 Q2 T2 0
P
对于这个任意的可逆循环有

n
Qi Ti
0
i 1

dQ T
0
O
V
§4-5
熵

dQ T
dQ T
0
二、熵 一个任意的可逆循环
1a 2

dQ T dQ T dQ T

2 b1

dQ T dQ T dQ T
0
2 b1

1b 2

dQ T

1a 2
1
§4-5
三、熵增量的计算
熵
方法1：在所给的两个平衡态之间设计一可逆
过程，用 S 2 S1

2
dQ T
计算熵增量。
1
例4-6 1.0kg、0 ℃ 的冰融化为水，并被加热到100 ℃
（1）0 ℃ 的冰融化为0 ℃ 的水，熵的变化 设计一个可逆过程：系统与一个0℃的恒温 热源接触，缓慢进行等温吸热。
§4-5
三、熵增量的计算
熵
（2）0 ℃ 的水被加热到100 ℃，熵的变化 设计一个可逆过程：系统与一系列温差无限 小的热源依次接触，无限缓慢升温。
S3 S2
2
3d
Q

T
2
3
3 mc
dT
T
4 . 18 10

373
dT T
373 273 1 . 30 10 (J/K)
3
273
dQ T
1
dS
dQ T
热力学第一定律
dQ d E d A
TdS dEd A
§4-5
三、熵增量的计算
熵
Q1 T1

Q2 T2
0
系统由状态1变到状态2 ，熵的增 量等于沿连接初态和终态的任一可逆 过程热温比的积分 1. 可逆过程的熵变 2. 不可逆过程的熵变
S 2 S1

2
dQ T
等体过程
（V1、T2 ）

等温过程
（V2、T2 ）
T2 T1
V2
S 中 S1
S 2 S中

2
中
dQ T
1

V1
T2
T1
C V ,m
dT T

C V ,m ln
V2

dQ T
中


V2
P dV T

R dV
V1
S 2 S 1 ( S 2 S 中 ) ( S 中 S 1 ) C V ,m
S 2 S1

2
dQ T

1 T
1

2
dQ
Q T
1
§4-5
三、熵增量的计算
熵
方法1：在所给的两个平衡态之间设计一可逆
过程，用 S 2 S1

2
dQ T
计算熵增量。
1
例4-6 1.0kg、0 ℃ 的冰融化为水，并被加热到100 ℃
（1）0 ℃ 的冰融化为0 ℃ 的水，熵的变化
d 5 Q3 32. 35Q 10 1 2 S 2 S1 1d22 10 (J/K) 1 . Q T 1 T 273 T
V1 V T2 V2 ln R ln T1 V1
R ln
§4-5
熵
dQ d E P d V
三、熵增量的计算 方法2：熵是态函数，与过程无关，可通过设计中 间状态，用等值过程热温比的积分来求熵变。 例4-7 1mol理想气体从（V1、 T1 ）到（V2 、T2）求熵变。 （V1、T1 ）
1b 2

0
P
1a 2
1b 2

1 a
b

2
1
d Q 与过程无关，意味着系统存 在一个态函数，将该态函数 T 称为熵。
O
2
V
§4-5
熵
以 S1、S2 分别表示系统在状态1 和状态2 的熵， 系统由状态1变到状态2 ，熵的增量等于沿连接初态 和终态的任一可逆过程热温比的积分
S 2 S1

2
1
2
( V1、P1、T、S1） ( V2、P2、T、S 2）
设计一个等温膨胀过程连接状态1、2
S 2 S1

2
dQ T

1
dQ T
1
1
2
Q T
0
理想气体自由膨胀这一不可逆过程沿熵增加的方向进行。
§4-5
四、熵增加原理
熵
S 2 S1

2
dQ T
1
例 2：热传导（TA>TB ) 左侧熵变 d S A

1
c 1
Q2 T2 0
T2 T1
由卡诺定理
1
Q2 Q1
把Q2的负号代入 克劳修斯不等式
Q1 T1

Q2 T2
0
热温比
Q T
工作在一对恒温热源之间的任何循环过程，其热温比 之和总是小于零（不可逆过程）或等于零（可逆过程）。
§4-5
2.克劳修斯不等式
熵
Q1 T1

Q2 T2
0
一、卡诺定理与克劳修斯不等式 一个任意的可逆循环可分成一连串微小的卡诺循环。 每一个卡诺循环都满足
(2) 在相同的高温热源（T1）和相同的低温热源（T2） 之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能高于 （实际上低于）可逆热机，即
1
T2 T1
§4-5
2.克劳修斯不等式
热机效率
熵
一、卡诺定理与克劳修斯不等式
A Q1 Q1 Q 2 Q1 1 T2 T1 Q2 Q1
Q1 T1

4 . 18 10 ln
3
§4-5
三、熵增量的计算
熵
（1）0 ℃ 的冰融化为0 ℃ 的水，熵的变化
S 2 S 1 1 .22 10 (J/K)
3
（2）0 ℃ 的水被加热到100 ℃，熵的变化
S 3 S 2 1 .30 10 (J/K)
3
（3）总熵变
S 3 S1
S 2 S1
等体过程
（V1、T2 ）
等温过程
（V2、T2 ）

2
dQ T

V2
1

2
d E p dV T
1


T2
CV ,m d T T

T1

R dV V
C V , m ln
T2 T1
R ln
V2 V1
V1
§4-5
四、熵增加原理
熵
S 2 S1

2
dQ T
1
例 1：理想气体自由膨胀
2 T T T ( S 2 S1 ) ( S 3 S 2 )

1
3
dQ
1
2
dQ
3d Q
2 .52 10 (J/K)
3
§4-5
熵
dQ d E P d V
三、熵增量的计算 方法2：熵是态函数，与过程无关，可通过设计中 间状态，用等值过程热温比的积分来求熵变。 例4-7 1mol理想气体从（V1、 T1 ）到（V2 、T2）求熵变。 （V1、T1 ）
( 可逆过程） ( 不可逆过程）
A(r )
SB SA

B
A ( ir )
T
孤立系统内发生的任何不可逆过程都导致熵的增加， 熵只有在可逆过程中才是不变的，这就是熵增加原理 在自然界，孤立系统内的任何自发过程都是不可逆 过程，因此，孤立系统内发生的一切自发过程总是沿着 熵增加的方向进行。当系统达到平衡后，熵函数达到最 大值，不再变化。因此熵变可以作为判断孤立系统内过 程进行的方向和限度的判据。
§4-5
熵
自发过程有其一定的方向，例如：
热功转换
热传导
气体扩散
功Байду номын сангаас
高温物体
热
低温物体
不均匀
均匀
热力学第二定律的两种表述分别指出了热 功转换和热传导的方向。是否能找到某一个共 同的标准来判断所有热力学过程的方向？
§4-5
1.卡诺定理
熵
一、卡诺定理与克劳修斯不等式 (1) 在相同的高温热源（T1）和相同的低温热源（T2） 之间工作的一切可逆热机，不论用什么工作物质， 其效率都等于 T2 1 T1
dQ TA dQ TB 0 0
（讨论一微小的传热过程 )
TA
TB
右侧熵变 d S B
总熵变 d S d S A d S B
dQ TB

dQ TA
0
热传导这一不可逆过程沿熵增加的方向进行。
四、熵增加原理
孤立系统（dQ = 0）
B
SB SA

dQ T dQ
SB SA SB SA