酮连氮法水合肼生产工艺中废盐水综合利用

水合肼废液的资源化处理技术研究及应用
倪成;廖虎
【期刊名称】《化工与医药工程》
【年(卷),期】2018(039)002
【摘要】3-氯-2-肼基吡啶是合成新型杀虫剂氯虫酰胺的关键中间体，其生产工艺中的肼合工序产生的废液含有大量的肼及肼盐，具有较强的生物毒性，无法直接排入污水处理厂，通常的处理方式是作为危废送焚化厂高温焚毁。

研究了一种资源化处理3-氯-2-肼基吡啶生产过程中肼合废液的工艺，能回收废液中的水合肼产品，重新用于肼合生产过程。

【总页数】6页(P42-47)
【作者】倪成;廖虎
【作者单位】[1]上海亚新工程顾问有限公司,上海 200126;;[2]上海众理环境科技有限公司,上海 200240
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085
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第四章结论第四章结论本文以潍坊某水合肼生产公司酮连氮法生产水合肼过程中产生的废水为研究对象，根据废水氯化钠含量高并含有有机物杂质的水质特点，制订了一套回收并制得精制工业氯化钠的试验方案。

试验主要由高温多效蒸发部分、聚合氯化铝混凝反应部分、芬顿试剂氧化部分、蒸发结晶部分和洗涤精制部分组成，通过试验确定了各部分最佳的工艺参数：（１）对自行设计的高温多效蒸发器进行安装调试，经过蒸发器蒸发后，废水中低沸点的含氮物质、丙酮、水等低沸点的物质被蒸出冷凝后，返回水合肼生产系统。

溶液中氯化钠的浓度达到饱和时停止循环浓缩，此时溶液的ＣＯＤ№由４７９．００ｍｇ／Ｌ降低为４１１．９４ｍｇ／Ｌ。

对此饱和氯化钠溶液进行蒸发结晶并过滤后，得到了含有杂质的粗氯化钠。

（２）对经过蒸发后的浓缩液过滤后取滤液进行混凝试验，通过正交试验确定混凝反应部分的最佳工艺条件为：选用聚合氯化铝做混凝剂，最佳的投加量为３０ｍｇ／Ｌ，溶液ｐＨ为８，搅拌条件为快速搅拌（３５０ｒ／ｒａｉｎ）３０ｓ，中速搅拌（９０ｒ／ｍｉｎ）８ｍｉｎ，慢速搅拌（３０ｒ／ｒａｉｎ）１２ｒａｉｎ。

在此条件下，溶液有机物去除率达到８６．９７％，经测定，此时溶液的ＣＯＤ池为５３．６９ｍｇ／Ｌ。

（３）对混凝后的上清液进行氧化，进一步去除有机物。

试验表明，芬顿氧化部分的最佳工艺条件为：Ｈ２０２的投加量为４０ｒｅｔｏｏｌ・Ｌ．。

，［Ｆｅ２＋］／ｉｎ２０２］摩尔比为ｌ：８，溶液初始ｐＨ为３。

反应时闻为２小时。

在最佳的氧化条件下，废水的ＣｏＤ拖由５３．６９ｍｇ・Ｌ－１降为４．８６ｍｇ・Ｌ～，ＣＯＤ池的去除率约为９０．９５％。

（４）对氧化后的溶液进行蒸发结晶得到的粗氯化钠与多效蒸发时得到的粗氯化钠一起，用饱和的氯化钠溶液对其进行洗涤精制，最终确定用予洗涤的氯化钠溶液的用量为１０ｍ［／ｇ粗氯化钠，经过洗涤所得的氯化钠纯度可达到９９．０８％，达到了ＧＢ／Ｔ５４６２．２００３工业制盐的一级水平。

水合肼的生产方法介绍水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目前国内主要采用尿素法工艺。

1.尿素氧化法：将10%的次氯酸钠溶液和30%液碱混合，然后冷却，调整混合，然后冷却，调整混合液中氯和碱成1：1.8的重量比，放入反应锅内。

再加入适量的高锰酸钾，搅拌下将尿素溶液加入反应锅，加热至约103-104℃料液沸腾为止。

尿素加入量按有效氯计算，有效氯的重量比是76：75。

将上述氧化生成物粗肼水加到蒸发器进行真空蒸了，肼气和水气经过盲风器导入接受釜，进行初次提浓。

从接受釜，进行初次提浓。

从接受釜得到的淡肼水送至筛板塔进行真空提浓，使水合肼含量达到规定值。

当含量≥40%时尿素770次氯酸钠890030%液碱52002.次氯酸钠氨化法首先由氯气和烧碱配制成次氯酸钠，然后在3.922×107Pa压力和130-150℃温度下进行合成，得水合肼反应液，经气提脱除多余的氨，再进行蒸发脱盐和精馏得成品水合肼。

2甲酮连氮法：甲酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术。

该法是氨在过量丙酮存在下，用氯或次氯酸钠氧化，生成甲酮连氮，再加压水解得到肼。

该法优点是收率高，可达95%左右，能耗低。

缺点是丙酮的加入，使系统中有有机副产物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需处理。

3.过氧化氢法：此法是法国于结纳-库尔曼化学公司开发成功的。

于1979年建成年产5000吨（100%）水含肼装置。

该法是氨和浓H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氢二钠存在下互相作用，生成甲甲乙酮连氮和水，再加压水解得水合肼。

肼的产率以H2O2计为75%左右，该法没有副产物氯化钠，对简化流程和环保有利，并且产品溶易分离，不必进行精馏。

但甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗。

酮连氮合成水合肼生产废水COD处理技术的研究摘要:阐述了水合肼中间体酮连氮的合成研究,通过实验确定了反应时间为25~30小时,催化剂为混合催化剂以及反应物料配比甲乙酮:氨水:双氧水为1:2:1合成的酮连氮的含量能达到80%~83%。

肼(NH2NH2),又名联氨,是简单的二氨。

肼的一水合物(N2H4.H2O)称为水合肼,是肼的重要商品形式,与水和乙醇混溶,不溶于乙醚和氯仿;有强的还原作用和腐蚀性,能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等在高温加热时分解成氮气、氨气与氢气;水合肼还原性极强,与卤素、硝酸、高锰酸钾等激烈反应;在空气中可吸收二氧化碳,发出烟雾。

是具有广泛用途的化学品,主要用于农药、医药的合成,水处理剂及聚合物发泡剂,并在高技术领域如火箭燃料、燃料电池方面有重要的应用。

但是由于生产价格的昂贵,肼的应用受到很大的限制。

因此寻求经济合理的生产工艺是长期以来制备肼的研究重点。

制备肼的方法很多,如R aschig法、脲法、Bayer法、过氧化氢法、空气催化法等。

以上方法本质都是把氨氧化成肼,只是所用的氧化剂不同。

Rasch g法、脲法、B ayer法开发较早,工艺成熟,均以氯做氧化剂,生成大量的含氯副产物,严重污染环境。

过氧化氢法以过氧化氢做氧化剂,是肼生.产技术的一大突破。

本文重点阐述合成酮连氮,由于肼不稳定,载入酮形成中间体-一酮连氮的方法保护肼。

加入酮和氨生成酮亚胺,与双氧水氧化成氧杂异腙后生成酮连氮,再通过酮连氮水解制得肼。

为了提高肼的收率,关键在于酮连氮的水解程度的大小,水解反应是可逆的。

因此寻求最佳反应温度,筛选合适的酮、催化剂,对制备酮连氮以及酮连氮的水解,提高肼的收率都非常重要。

为了实现经济简便回收酮,--般采用低碳脂肪酮,即丙酮、丁酮、二乙基酮等。

若采用比水沸点低的丙酮,可于加压、高温下边水解边浓缩水合肼,操作比较经济,且可连续化。

但由于丙酮与水混溶,这给后来肼的分离提纯和水的处理带来诸多不便,因此本实验采用的是不与水互溶的甲乙酮。

水合肼生产废水处理工艺的研究摘要：针对水合肼生产废水特点，提出了混凝过滤-纳滤-臭氧催化氧化-微滤工艺处理废水，本文对其中的纳滤及臭氧催化氧化进行了研究。

对纳滤膜的通量、拉伸强度及SEM等进行了表征，在臭氧催化氧化工段，对影响废水处理效果的因素：臭氧投加量、催化剂投加量、pH值进行了分析。

结果表明，经纳滤后COD去除率可达到67.4%；纳滤出水经臭氧催化氧化，在pH为9，臭氧投加量10g/h，催化剂投加量10g/L时，COD去除率达到88.3%。

经纳滤及臭氧催化氧化后COD综合去除率可达96%，出水COD在90mg/L左右，可进行后续盐回收。

关键词：水合肼生产废水；纳滤；臭氧催化氧化；工艺研究引言水合肼是又称水合联氨，分子式N2H4·H2O，是精细化工产品的重要原料和中间体，用途广泛，市场发展迅速[1]。

目前国内外工业化应用的水合肼生产方法主要有尿素法及酮连氮合成法等，酮连氮法会产生含盐量很高的废水，氯化钠浓度很高，此外，该废水COD值也比较高。

属于较难处理的高含盐有机废水，传统的生化等方法难以高效的处理这类废水[2]，如果处理不当排入水体会严重污染环境，因而，开发出一套水合肼生产废水的处理工艺有着重要的意义。

膜技术作为近几年来有用的分离技术已代替了传统的分离工艺，已广泛地应用于废水处理领域[3]。

纳滤膜平均孔径为1~2nm，对废水中有机物有一定的分离作用，并且具有高通量，但对氯化钠等基本无截留。

非均相臭氧催化氧化作为高级氧化技术的一种，近年来广泛应用于废水处理中，其对有机物有开环断链的作用，理想状态下可使有机物完全矿化成为CO2和水[4]。

本文研究了水合肼生产废水处理工艺，主要探讨工艺中纳滤及臭氧催化氧化工段对废水COD的去除效果，考察影响处理废水效果的因素，为废水处理工程化应用提供指导作用。

1 实验部分1.1 实验材料和试剂纳滤膜材料为改性的聚酰胺膜，催化剂为活性炭负载型金属氧化物催化剂，催化剂活性组分原料为Mn和Ce的硝酸盐，实验过程中所用试剂均为分析纯。

水合肼生产方法介绍
田金枝
【期刊名称】《川化》
【年(卷),期】1998(000)002
【摘要】水合肼(NH_2NH_2·H_2O)是肼与水分子形成1:1的水合物。

肼又名联氨,无色发烟液体,用途广泛,主要用于发泡剂(如偶氮二甲酰胺)、医药(如抗结核药异烟肼)、农药(如植物生长调节剂马来酰肼、除莠剂)和染料的合成;在水处理方面用作高压锅炉脱氧剂;也用于火箭燃料、炸药、显影剂、燃料电池原料和高纯度金属的提取等方面。

1887年,Curtius第一次由重氮醋酸盐制得硫酸肼。

1907年,德国化学家拉希开发了用次氯酸钠氧化氨制备肼的工业方法。

此后近60年制肼工艺几乎没有变化。

【总页数】5页(P28-31,41)
【作者】田金枝
【作者单位】川化研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ226.52
【相关文献】
1.酮连氮法和尿素法水合肼生产技术比较 [J], 周志刚; 石松林
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4.酮连氮法生产水合肼产生的高盐废水处理工艺研究 [J], 乌英嘎;海泉
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水合肼制作工艺种类水合肼会侵蚀皮肤、粘膜，损害人体内的酶类，因此被认为是有毒的。

水合肼液体是以二聚物存在，于水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿；有强的还原作用和腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，在高温加热时、分解成氮气、氨气于氢气。

水合肼还原性极强，与卤素、硝酸、高猛酸甲等激烈反应，在空气中可吸收二氧化碳、发出烟雾。

1.酮连氮法将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。

采用丙酮、氧化剂或者次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠、丙酮、氨的摩尔比例1:2:20的混合条件下，充分反应后其收率达到98%(以氯计)。

稀和成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连塔，从塔蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加水压解塔内与1MPa 的压力下水解，生成丙酮和水合肼。

生成的丙酮由塔顶馏出，返回到并酮连氮反应器中，釜液位10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。

2.拉西法用次氯酸钠氧化最终生成水合肼。

反应所用的氢氧化钠浓度为8%，在通道入氯气生产次氯酸钠时，氨气化钠过剩，用纯水吸收氨气成水溶液。

氨与次氯酸钠溶液的混合比为20:1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。

3.尿素法以次氯酸钠为氧化剂，尿素为氮源，合成水合肼。

将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，既氧化液，肼含量大与2%。

因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩得到40%的水合肼。

这种技术容易掌握。

副反应较多因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。

酮连氮法生产水合肼化学式
水合肼的化学式是N2H4·H2O。

酮连氮法是一种合成水合肼的
方法，下面我将从多个角度详细回答这个问题。

首先，水合肼是一种无机化合物，化学式为N2H4·H2O。

它是
无色结晶固体，可溶于水和醇类溶剂。

水合肼具有还原性和亲电性，是一种重要的还原剂和氮源。

酮连氮法是一种常用的合成水合肼的方法。

该方法的主要步骤
包括以下几个方面：
1. 首先，选择合适的酮类化合物作为起始原料。

常用的酮类化
合物包括丙酮、甲酮等。

这些酮类化合物可以通过化学反应转化为
亚胺化合物。

2. 在适当的反应条件下，亚胺化合物与氨水反应生成水合肼。

反应条件包括适宜的温度、反应时间和反应物的摩尔比。

3. 反应完成后，通过过滤、结晶等分离纯化步骤，可以得到纯
净的水合肼产物。

酮连氮法生产水合肼的优点之一是反应条件相对温和，反应产
率较高。

同时，该方法也具有较好的可控性，可以通过调节反应条
件和原料比例来控制产物的纯度和产率。

此外，酮连氮法还具有一定的适用范围。

除了常用的酮类化合
物外，还可以使用其他含有活泼亚胺基的化合物作为起始原料，如
酮醛、酮酮等。

总结起来，酮连氮法是一种用于合成水合肼的常用方法。

通过
选择合适的酮类化合物作为起始原料，经过亚胺化反应和水合肼生
成反应，可以得到纯净的水合肼产物。

这种方法具有反应条件温和、产率高和可控性好等优点，适用于工业生产中的水合肼合成过程。

专利名称：酮连氮法水合肼废水的处理方法
专利类型：发明专利
发明人：龚以行,唐文军,杨雷,陈法春,朱华伟,段良波,张彬彬,王景春,隋树鹏,孙岩
申请号：CN200610043670.7
申请日：20060418
公开号：CN101058468A
公开日：
20071024
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种酮连氮法水合肼废水的处理方法，它包括一个鼓泡步骤和一个氧化步骤；所述鼓泡步骤是，将酮连氮法水合肼废水引入鼓泡室，保持35～100℃的恒定温度，通入气体鼓泡；所述氧化步骤是，将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入氧化剂后引入氧化罐，保持20～100℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与氧化剂充分反应，直至氨氮含量＜4mg/l，有机物含量＜200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用。

该处理方法解决了在高含Cl环境下，酮连氮法水合肼废水中的有机物不易被降解的问题，使用该方法处理后的水合肼废水，不仅可以在隔膜法氯碱生产中使用，降低氯碱的生产成本，而且可以避免废水直接排放对环境造成的污染。

申请人：潍坊亚星集团有限公司
地址：261041 山东省潍坊市奎文区鸢飞路899号
国籍：CN
代理机构：潍坊正信专利事务所
代理人：张曰俊
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酮连氮法水合肼生产中废盐水综合利用摘要对酮连氮法生产水合肼过程中产生的废液进行回收利用，重点阐述了废盐水处理后回用于氯碱生产，既降低了氯碱、水合肼生产成本，又解决了废盐水排出带来的环境污染，实现清洁生产。

关键词氯碱生产酮连氮水合肼废盐水处理循环利用水合肼（又称水合联氨）是重要的化工原料，为强还原剂，是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步，社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。

水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。

拉西法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰[2]。

目前国内的水合肼生产方法主要有：尿素氧化法和酮连氮法。

尿素法工艺成熟，技术易掌握，我国绝大部分水合肼生产企业采用主要采用此种方法，但该法能耗物耗较高。

酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术，该法优点是收率高，可达95%左右，能耗低。

酮连氮法的缺点是其排放废液除含有氯化钠外，还有一些有机副产品，并消耗丙酮。

双氧水法是酮连氮法的改进，空气氧化法还没有实现工业化[2]。

酮连氮法生产水合肼中废盐水处理后综合利用，使得水合肼生产排出的氯化钠水溶液回用于氯碱生产系统，可形成盐的循环利用，达到清洁生产，节能减排的效果。

1 酮连氮法水合肼生产工艺在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。

采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体-酮连氮。

合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液送入酮连氮塔进行蒸馏，从塔顶蒸出的是丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。

生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。