西北大学2007----2008学年第1学期期末考试
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西北大学2007 ----2008学年第1学期期末考试
《波谱原理及解析》A 卷答案
一、选择题 10分（每小题1分，共10小题）
1.D
2.C
3.D
4.A
5.B
6.A
7.B
8.C
9.B 10.A
二、判断正误 10分（每小题1分，共10小题）
1.√
2.×
3.√
4.√
5.√
6.×
7.×
8.√
9.×10.√
三、简答 25分（每小题5分，共5小题）
1. 答：蓝移。
理由：苯胺在酸性溶液中转变成苯铵正离子，氨基氮上的n电子与质子结合，而不再与苯环的π电子共轭，使吸收带蓝移。
2. 答：浓度增加由于氢键的作用，移向低波数，强度增加，峰形变宽。
3. 答：化学位移不同的核为化学不等价的核，如CH3CH2R中甲基质子和亚甲基质子属于化学不等价的核；有相同化学位移值的核为化学等价的核，如CH2Cl2中亚甲基上的两个质子为化学等价的核；双键的同碳质子为化学等价而磁不等价的核；磁等价也叫磁全同，若分子中化学等价的核对其他任何一个原子核都有相同的偶合作用，这些核即为磁等价，如CH3R中甲基的三个质子磁等价。
4. 答：INEPT（低灵敏核的极化转移增益实验）实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。
而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。
DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关。
θ角与偶合常数J无关。
在实验中，只要设置θ发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现。
偏共振去偶及不去偶13C NMR可根据峰形裂分判断CH、CH2、CH3及季碳。
反转门控去偶可以使碳数与信号强度成正比用于碳核的定量。
5. 答：在做结构分析时，大多数情况要求纯样，存在的少量杂质的量以不会对物质谱图产生干扰为准。
若样品不纯，得到的将只是一些结构信息而无法做出正确的判断，有时甚至产生错误的判断。
综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法，只有当两种方法都证明了样品是纯的时候，结论才可靠。
（1）物理常数测定：固体测定熔点，纯物质熔程< 0.5~1 ℃；液体测沸点和折光率，纯物质沸程< 0.5~1℃。
（2）色谱法在样品纯度检验中的应用。
纯物质在气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）中应出一个峰。
在薄层色谱中（TLC）出一个点。
色谱作为纯度检验时，应更换两个以上不同的色谱体系，纯样品应仍为一个峰或一个
斑点。
四、比较数值大小，并说明理由 20分（每小题4分，共5小题）
1. A 化合物的λmax 大于B 化合物的λmax 。
理由：二者虽然都以环内双烯为母体，但A 化合物的共轭体系长。
共轭可使化合物的吸收红移。
2. C 化合物的υC=O 大于D 化合物的υC=O 。
理由：苯环对位的取代基N,N-二甲基氨基上氮原子上的p 电子，既有吸电子诱导，又有给电子共轭，但是吸电子诱导大于给电子共轭。
因此，C 化合物的υC=O 大于D 化合物的υC=O 。
3. 氨基给电子基团，使得苯环的电子云密度增加，则屏蔽效应增加，去屏蔽减小，化学位移值减小。
硝基为吸电子基团，使得苯环的电子云密度减小，则屏蔽效应减小，去屏蔽增加，化学位移值增大。
因此化学位移值Hc ＞Ha ＞Hb 。
4. 酮羰基碳的化学位移大于酰氯羰基碳的化学位移。
酰氯的羰基碳上连有吸电子的杂原子氯，由于P-π共轭使羰基的屏蔽增加，移向高场，化学位移值减小。
5. m/z69大，从裂解来看，二者机会均等，但m/z69结构中可形成超共轭，稳定性增加，丰度增大。
五、谱图与化合物对应，并说明理由 10分（每小题5分，共2小题）
1. A 图对应丁酮，而B 图对应丁醛。
理由：B 图在2880~2650cm -1出现了两个强度近似相等的中强吸收，后者较尖，这是区分醛和酮最为特征的吸收。
再比较1700 cm -1附近羰基的振动吸收，B 图波数较大，综上可知B 图对应丁醛。
2. 该图对应的是正丁基苯的MS 图。
理由如下： CH 2CH 2CH 2CH 3CH
2
m/z=65
m/z=39m/z=134HC CH HC
CH
3m/z=91
m/z=91
H 2
CH
2CH
H CH
3CH 2H CH 2CH
3CH 2
CH 2CH 2
3m/z=77m/z=134m/z=51HC CH
C 4H 9m/z=92
六、图谱解析 25分（共2小题）
1. 化合物分子式是C 4H 10O 2，不饱和度u=0，为一饱和化合物。
根据1H NMR ，说明该化合物有四类质子，从左开始，个数比为3:1:4:2；最高场三个质子应是甲基；其次1个质子应是次甲基（耦合裂分）；4个质子应是两个亚甲基（耦合裂分）。
甲基和两个亚甲基都裂分成双峰，因此他们应该与次甲基相连。
低场的2个质子出的单峰，结合分子式它们应是两个羟基。
根据13C NMR 出峰个数说明该化合物有三种碳，它们分别是65ppm 分裂成三重峰，37ppm 双峰和13ppm 四重峰，根据碳谱的n+1规则，分别对应于亚甲基、次甲基和甲基。
比较分子式，化合物中存在对称因素，结合1H NMR 判断应有2个相同的亚甲基。
故该化合物的结构为：
HO
C H 2CH C H 2OH CH 3
2. （1）MS 由 MS 可找出M 峰，其m/z=150，故该化合物的相对分子量为150。
对MS 高质量端的数据归一化：{M+1}/M=
3.5/3
4.1*100%=10.3%
由于10.3%/1.1%=9，因此该化合物含C 的数目不会大于9，且该化合物不含S 、Si 、Cl 、Br 等杂原子。
（2）1H NMR ： 7.33(5H)表示分子中含有单取代的苯环；5.09(2H)和2.06(3H)表示分子中含有一个亚甲基和一个甲基。
由谱图的裂分情况可以看出不存在偶合裂分。
亚甲基在较低场，说明该亚甲基与强的吸电子基团相连。
（3）13C NMR ：170.70ppm 处为羰基碳的化学位移，该羰基碳应与吸电子基团相连；136.14; 128.56; 128.24ppm 为苯环上碳的出峰，也可说明苯环为单取代苯环；66.24; 20.82ppm 为饱和碳，且66.24ppm 处的碳应与吸电子基团相连。
（4）IR1743cm -1表明分子中含有羰基，1608，1498，1466，739，698 cm -1表明分子结构中含有单取代苯基。
综上，分子中含有苯环、羰基、甲基、亚甲基，结合该化合物的相对分子量，该化合物还应有一个氧原子。
结合氢谱碳谱化学位移判断该化合物的可能的结构为 CH 2O C O
CH 3
质谱裂解验证结构：
苄基型裂解，生成91峰，脱乙炔形成65，39峰。
脱乙烯酮形成基峰108。
羰基α裂解形成43峰，等。
