可溶性聚酰亚胺

聚酰亚胺的可溶性研究进展【摘要】聚酰亚胺（PI）是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能，被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中，初期的聚酰亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一，例如均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰亚胺只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸、SbCl3或SbCl3和AsCl3的混合物中，不溶于有机溶剂。

随着技术的发展，对于能够溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺的要求越来迫切，这也促使了对可溶性聚酰亚胺的研究。

本文着重对近几年在聚酰亚胺的可溶性研究研究方面进行总结。

【关键词】聚酰亚胺；可溶性；研究进展0.引言聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外，聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展我国聚酰亚胺材料发展也很快，研究较多的。

有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等，北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作，并取得了初步成果。

可溶性PI的研究始于20世纪80年代，较早从事这方面研究工作的有日本东京工业大学的YoshioImai[1] 、美国Akron大学的Frank W. arris[2] 等。

基于分子设计思想，常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有：在主链中引入柔性结构单元，如醚键、酮键、烷基[3] ；在侧链上引入大的侧基，如苯基、正丁基、甲基、三氟甲基；设计合成不对称或扭曲非共平面结构等。

可溶性联苯型聚酰亚胺的合成及表征摘要：聚酰亚胺(PI)是一类具有优异综合性能的聚合物材料。

PI 的主链包含芳香环和酰胺, 导致形成 pi-π、 p-π和其他共聚系统之间的分子链, 有助于电子的极化和电荷转移到系统中, 本文分析了可溶性联苯聚酰胺的合成和表征作为参考。

关键词：聚酰亚胺；可溶性；合成；两步法引言聚酰亚胺(PI)具有优异的耐热性,稳定性,耐酸性和介电性能在各种物种。

PI 的合成需要各种各样的二胺和苯胺,且易于获得,因此PI已广泛应用于化工、航空航天、新型复合材料、民用设备等领域,成为21世纪的“黄金材料”。

传统的PI分子链较大,链间排列紧密,分子刚度高,分子难以熔化和溶解,加工难度大大限制了它们的应用和发展。

在保证传统PI的优异性能的同时,降低分子链的刚度,提高其在有机试剂中的溶解度,是PI研究的热点之一。

1概述改革开放以来,我国工业发展日趋成熟,越来越多的聚合物复合材料被应用于航空航天、军事技术、家用电器、微电子、化工生产、节能环保等重要领域。

这极大地促进了我国经济的快速发展,提高了我国在世界科技领域的重要地位。

在众多高分子复合材料中,聚酰亚胺(PI)因其良好的耐高温性、化学稳定性、耐降解性和电学性能,已成为21世纪有机高分子复合材料的最佳综合性能之一。

聚酰亚胺属于氨基酸聚合物的主链(CO-N-CO),是最好的有机聚合物之一,因为分子链中含有大量的氨基酸,分子链具有很高的刚性,所以它表现出很高的耐热性和化学稳定性。

根据各种重复细胞的结构,它们可以分为芳香型,半芳香型和脂肪型,并且根据聚合物链之间的相互作用力的类型,它们可以分为交叉型和非交叉型。

由于聚酰亚胺的整体性能良好,以及薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、泡沫等形状的存在,已成为高性能聚合物材料领域的研究热点之一。

发明了6FDA型BDADTBHQ,它为聚酰亚胺脂肪膜产生温和的反应条件,反应过程在正常压力下进行,成本低,不含腐蚀性物质,也不产生。

聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展尹大学　李彦锋3　张树江　王晓龙　胡爱军#　范琳#　杨士勇# (兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学生物化工及环境技术研究所　兰州　730000;#中国科学院化学研究所高技术材料实验室　北京　100080)摘　要　归纳了在利用分子设计理论制备可溶性聚酰亚胺的研究过程中,聚酰亚胺的溶解性能与单体分子结构的关系、在制备可溶性聚酰亚胺的过程中用于改善聚酰亚胺溶解性能的几种常用的分子设计手段。

关键词　聚酰亚胺　可溶性聚酰亚胺　单体结构R esearch Progress of I nfluence of Monomer Structures on Polyimide SolubilityY in Daxue,Li Y anfeng3,Zhang Shujiang,Wang X iaolong,Hu Aijun#,Fan Lin#,Y ang Shiy ong#(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,S tate K ey Laboratory of Applied Organic Chemistry,Institute of Biochemical Engineering&Environmental T echnology,Lanzhou University,Lanzhou730000;#Laboratory of Advanced P olymer Materials,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080)Abstract　T his paper summarized the studies ab out the progress of using m on omer design to prepare s oluble polyimide.The relations between m onomer structure and polyimide s olubility were discussed.And the different m olecular designed methods to im prove the s olubility properties of polyimide are com pared and analyzed.K ey w ords　P olyimide,S oluble2polyimide,M onomer structure聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构,使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高,导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点,这是聚酰亚胺能够作为耐热材料的基本因素之一,但聚酰亚胺则因此而难溶解于有机溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能,不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。

可溶性聚酰亚胺膜的制备及其纳滤分离特性研究何志富;林立刚;黄凯;高蔓彤;马思思;韩羽;程琦;张玉辉;张弘磊;周立山【摘要】聚酰亚胺具有优良的综合性能,本研究从二胺单体设计出发,制备了一种可溶性聚酰亚胺膜材料,并通过相转化等简易手段成功制备了聚酰亚胺纳滤膜.通过红外光谱等手段验证了聚酰亚胺膜材料的分子结构,膜材料既可以耐受常见的有机溶剂,也可以溶解在NMP等常见制膜溶剂中.制备的纳滤膜呈典型的非对称结构,可以有效地实现一价盐和二价盐分离,对相对分子质量为1 017的RB染料分子截留率高于92％.对相对分子质量为843的螺旋霉素的截留率高于92％.随着PEG分子量的增加,膜的截留率增加.对于不同的分离体系,膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2018(038)004【总页数】5页(P70-74)【关键词】聚酰亚胺;纳滤;膜材料;可溶性【作者】何志富;林立刚;黄凯;高蔓彤;马思思;韩羽;程琦;张玉辉;张弘磊;周立山【作者单位】省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学),天津300387;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ028.5随着膜技术的快速发展和应用领域的拓展，耐酸、耐碱、耐高温、耐有机溶剂的特种功能膜备受关注.聚酰亚胺作为综合性能最佳的高分子材料之一已经得到广泛关注，其优良的耐热、耐化学溶剂、耐腐蚀性能使其在复杂有机物体系的处理方面具有很大的优势，其作为特种工程材料，已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域[1-2].但聚酰亚胺作为膜材料尚存共性难题，聚酰亚胺分子结构中含有大量的酰亚胺环，这种刚性的分子结构及分子链间较强的作用力，使得大多数的聚酰亚胺在普通的加热条件下难以熔化且在大多数有机溶剂中难以消溶，导致其加工性能受限，这在很大程度上制约了聚酰亚胺膜材料的发展和应用[3-5].纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种压力驱动型分离膜，在水处理、医药、化工等领域应用潜力巨大.随着纳滤技术的应用日益广泛，其制备和改性方法也备受关注[6-7]，目前最常见的制备纳滤膜的方法是界面聚合法[8-10]，尽管界面聚合法存在较多的优势，但是仍然存在一些挑战，界面聚合涉及水相和油相之间复杂的反应，需要精密控制，并且反应过程中引入了新的基团，聚合物膜材料难以重复使用，且支撑层和皮层在恶劣环境下的相容性仍待提升.相转化法也是制备整体非对称纳滤膜的常用方法之一，皮层和支撑层为同一种膜材料，皮层起主要的分离作用.本研究从分子结构设计等角度出发，设计合成一种二胺单体，通过引入柔性基团和支链，破坏聚合物分子的对称性和规整性，以期制备出可溶性的聚酰亚胺膜材料，并通过相转化法制备出聚酰亚胺纳滤膜，考察其对染料分子、不同价态离子、螺旋霉素、不同分子量的聚乙二醇的分离特性，并考察其重复使用性能、耐溶剂性能，相关研究对于可重复使用纳滤膜的构建具有一定借鉴价值.1 实验部分1.1 主要原料和试剂N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N - 二甲基甲酰胺(DMF),分析纯，天津市光复精细化工研究所；二胺，实验室自制，纯化后使用；乙酸酐、吡啶,天津化学试剂有限公司；3,3′, 4,4′ - 二苯酮四酸二酐(BTDA),分析纯，北京马尔蒂科技有限公司；乙醇,分析纯，99.15%.1.2 可溶性聚酰亚胺纳滤膜的制备首先合成3,3′ - 二甲基 - 4,4′ - 二氨基二苯甲烷(DMMDA)二胺单体.将一定量的邻甲苯胺和盐酸加入反应瓶中，反应0.5 h后加入甲醛，调节反应液pH值可观察到有白色沉淀物析出，得到DMMDA粗产品，经过精制纯化，即可得到DMMDA 白色晶体.以1∶1摩尔比将自制二胺单体和BTDA单体在N - 甲基吡咯烷中混合均匀，在室温下反应4 h得到聚酰胺酸(PAA)铸膜液，固含量为13%(质量分数)，通过化学亚胺化即得聚酰亚胺(PI)膜材料.以可溶性聚酰亚胺为基膜材料，通过经典的浸没 - 沉淀相转化法制备不对称聚酰亚胺膜，将得到的聚酰亚胺平板膜置于真空干燥箱中进行后处理，即可得到聚酰亚胺纳滤膜.1.3 样品测试与表征采用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪进行分子结构表征；采用瑞士Bruker 核磁共振仪(AVANCE AV 300 MHz)对样品进行结构分析；采用日本日立公司S - 4800 - SEM对膜断面进行观察.1.4 纳滤性能测试利用实验室自制的死端过滤性能评价装置，对硫酸钠、氯化钠、不同分子量聚乙二醇、染料(酸性红94)、螺旋霉素等溶液进行了纳滤性能测试，测试压力为0.5 MPa，温度为25 ℃，盐和聚乙二醇水溶液初始质量浓度为1 g/L，螺旋霉素(溶剂为乙酸丁酯)和染料(溶剂为水、乙二醇)溶液初始质量浓度分别为20 mg/mL和60 μmol/L，通过测试过滤前后溶液的电导率进行截留率计算，酸性红与螺旋霉素溶液的吸光度由分光光度计测试，通过式(1)可得到截留率计算值.(1)式中，R为截留率,%；C1是透过液溶质质量浓度,mg/L；C0是原液中溶质质量浓度，mg/L.通量F根据式(2)计算：(2)式中，F为膜通量,L /(m2·h);V是渗透液体的体积,L;A是有效膜面积,m2;t是渗透液体的收集时间,h.1.5 耐溶剂性能测试把1 g聚酰亚胺聚合物样品分别浸泡在100 mL NMP、THF、二甲基甲酰胺、乙醇、环己烷、正庚烷、丙酮、乙酸乙酯溶剂中10天，密闭，温度为20 ℃，将残留聚合物过滤，计算剩余固体百分含量(P%)，溶解度S=(100-P)×100%，S>95%为溶解，S<5%为不溶，其余为部分溶解或溶胀.对于聚酰亚胺纳滤膜样品，采用同样的方法在溶剂中浸泡，对未发生溶解的膜清洗干净残余溶剂，采用1.4的方法测试分离性能，以考察其耐溶剂性能.2 结果与讨论2.1 二胺单体的分子结构表征对制备的DMMDA二胺单体进行了红外光谱和核磁共振表征，结果如图1所示. DMMDA二胺单体的结构式如图1(b)所示.由图1(a)中的红外谱图可见，3 236cm-1处的吸收峰为二胺单体的氨基中N—H键的伸缩振动峰，2 915 cm-1和2 851 cm-1处的吸收峰为CH3—和CH2—中C—H键的伸缩振动峰，而1 616cm-1和1 503 cm-1则为苯环骨架的振动吸收峰，红外吸收峰所反映的结构与DMMDA二胺单体的分子结构相符.图1(b)的核磁共振谱图(1H NMR)进一步证明所制备的物质为DMMDA单体，图1(b)中以a、b、c、d标记了4种不同位移的氢原子，Ha的δ3.77峰为NH2—中的化学位移，Hb的δ2.16峰为苯环上CH3—的化学位移，苯环上的质子特征吸收峰均来源于δ6.61～δ7.28区域的吸收峰，由于受苯环取代基的影响，CH2—中的质子特征吸收峰向低场移动，出现在δ3.50峰处.上述分析证明了二胺单体的成功合成，该类单体中含有一定的侧链基团，这对于后续制备的聚酰亚胺的可溶解性能等具有影响.2.2 聚酰亚胺膜材料的分子结构表征以制备的DMMDA二胺单体和BTDA二酐单体制备得到了聚酰胺酸(PAA)，通过进一步的亚胺化手段得到聚酰亚胺(PI)膜材料，对PAA和PI进行了红外光谱表征，结果如图2所示.图1 DMMDA二胺单体的红外光谱和核磁共振光谱 Fig.1 FTIR spectra and nuclear magnetic spectra of DMMDA图2 聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PAA and PI由图2可见，在PAA的红外谱图中，1 718 cm-1、1 654 cm-1 红外峰分别对应COOH和CONH的CO键的伸缩振动峰，均是PAA的典型特征峰.从PI的红外谱图中可以看出，相比于PAA，出现了1 778、1 717、1 370和 722 cm-1 4个新的吸收带，其中1 778 cm-1为聚酰亚胺中五元亚胺环上的2个羰基的同相(或对称)伸缩振动，也称为酰亚胺Ⅰ带；1 717 cm-1则为其相对应的反相(或不对称)羰基伸缩振动，也称为酰亚胺Ⅱ带；1 370 cm-1为聚酰亚胺中的C—N伸缩振动，又称为酰亚胺Ⅲ带；722 cm-1为亚胺环的变形振动，即CO的变角振动，又称为酰亚胺Ⅳ带.上述对比分析表明，通过亚胺化处理，PAA中的酰胺基团逐渐消失，且产生了酰亚胺基团，即发生了亚胺化，成功制备得到了BTDA+DMMDA型聚酰亚胺膜材料.2.3 聚酰亚胺膜材料的耐溶剂性能通过均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′ - 二氨基二苯醚(ODA)等经典单体制备的聚酰亚胺难溶于DMAc、DMF、NMP等常见制膜溶剂中，不利于膜结构调控或膜材料的重复使用.如前文所述，本研究从分子结构设计角度出发，合成了一种不对称芳香二胺单体，并用所得含柔性基团的二胺单体与BTDA二酐单体进行溶液缩聚反应，在聚酰亚胺链上引入柔性基团和支链，破坏聚合物分子的对称性和规整性，增大了分子链间的距离，降低了分子链间的相互作用力，有利于增强聚酰亚胺膜材料的可溶性.表1对比了经典聚酰亚胺PI(PMDA - ODA)和制备的聚酰亚胺PI(BTDA - DMMDA)在常见有机溶剂中的溶解性能.从表1可见，PMDA - ODA型聚酰亚胺在常见的有机溶剂中难以溶解，而BTDA - DMMDA型聚酰亚胺可以溶解于NMP、DMF等制膜溶剂中，但其可以耐受其他常见有机溶剂，这说明本研究设计制备的聚酰亚胺膜材料既能重复利用，也具有良好的耐溶剂性能，可适用于有机物分离.2.4 聚酰亚胺纳滤膜的微观结构以前文所述的可溶性聚酰亚胺为膜材料，通过相转化法制备得到纳滤膜，图3为其断面SEM及外观图.从图3(a)可以看出，制备的聚酰亚胺纳滤膜呈现典型的非对称结构，由起支撑作用的多孔层和起分离作用的致密皮层构成，相比于界面聚合法制备的纳滤膜，本研究制备的纳滤膜的皮层和支撑层为同一种聚合物，制备过程中未引入新的化学基团，且膜在室温下即可溶解于NMP等制膜溶剂中，因此，该类纳滤膜具有良好的重复使用价值.表1 聚酰亚胺材料在各种溶剂中的溶解情况(25 ℃)Table 1 Solubility of polyimides in va rious organic solvents (25 ℃)聚合物NMPTHFDMF乙醇环己烷n-庚烷丙酮乙酸乙酯PI(PMDA-ODA)--------PI(BTDA-DMMDA)+ +++ +-----注：+ +: 溶解; +: 部分溶解; -: 不溶图3 聚酰亚胺纳滤膜Fig.3 PI nanofiltration membranes2.5 聚酰亚胺纳滤膜的分离特性以硫酸钠、氯化钠、不同分子量聚乙二醇(PEG)、酸性红染料(RB)、螺旋霉素(Spiramycin)等为分离对象，进一步考察了聚酰亚胺纳滤膜的分离特性，结果如表2所示.表2 聚酰亚胺纳滤膜的分离特性Table 2 Separation performance of PI nanofiltration membrane溶质相对分子质量F/(L·m-2·h-1)R/%Na2SO414230.691.1NaCl5834.341.7PEG40028.558.6PEG60027.872.6P EG80022.088.6PEG1 00026.189.8RB1 01710.292.2螺旋霉素84323.392.3由表2可见，所制备的聚酰亚胺纳滤膜呈现出典型的纳滤分离特性，可以有效地实现一价盐和二价盐分离，对相对分子质量为1 017的RB染料分子截留率高于92%，对相对分子质量为843的螺旋霉素的截留率高于92%，对不同相对分子质量的PEG具有不同的截留效果，随着PEG分子量增加，膜的截留率增加.对于不同的分离体系，膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间.为了考察本研究制备的聚酰亚胺膜材料的可重复使用性，将经过长时间性能测试的聚酰亚胺纳滤膜粉碎后，采用相转化方法重新制备成膜，再次测试其分离特性，表3列出了4次重复使用情况下膜的通量和截留率，实验中，分离体系为酸性红染料溶液.由表3可见，聚酰亚胺膜材料经过4次重复使用后，所制备的纳滤膜仍具有较好的分离特性，对于酸性红染料截留率高于90%，通量和截留率未出现明显变化.同时，为了进一步考察膜的耐溶剂性能，采用实验部分所述方法，膜样品经乙醇、环己烷等溶剂浸泡后，再次测试其分离性能，通量和截留率也未出现明显变化. 表3 膜的重复使用性能Table 3 Filtration performance of PI nanofiltration membrane during four recycling uses重复次数F/(L·m-2·h-1)R/%110.292.329.691.739.891.849.791.53 结论1) 合成了一种DMMDA二胺单体，成功制备了可溶性聚酰亚胺，通过红外手段验证了其分子结构，所制备的聚酰亚胺膜既可以耐受常见的有机物溶剂，也可以溶解在NMP等常见制膜溶剂中；2) 制备的纳滤膜呈典型的非对称结构，可以有效地实现一价盐和二价盐分离，对RB染料分子截留率高于92%，对螺旋霉素的截留率高于92%，随着PEG分子量增加，膜的截留率增加.对于不同的分离体系，膜的通量在10～34 L/(m2·h)之间. 参考文献:【相关文献】[1] 胥建美,徐国荣,张乾,等. 结晶化过程对聚酰亚胺纳滤膜结构及性能的影响[J].膜科学与技术,2017,37(3):9-13.[2] 宋可莹,潘凯,曹兵. 分子量对聚酰亚胺纳滤膜耐溶剂、耐高温性能的影响[J]. 膜科学与技术,2014,34(2):23-27.[3] 黄明富,颜善银,陈川,等.可溶性ODA - ODPA - BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2011,27(10):31-34.[4] 姚盼,张秋禹,陈营,等.可溶性聚酰亚胺制备研究进展[J].工程塑料应用,2013,41(5):107-111.[5] 夏蔚青,肖才华,贾小乐,等.可溶性侧链含萘聚酰亚胺的合成与性能[J].高等学校化学学报,2013,34(11):2655-2660.[6] Mohammad A W, Teow Y H, Ang W L, et al. 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