高性能钠离子电池负极材料的研究进展

１　５２　广东化工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　２０１７年第９期　第４４卷总第３４７期　钠离子电池锑基负极材料研究进展　杨应昌　，滕明洋，龙合美，张忍　（铜仁学院材料与化学工程学院，贵州Ｉ铜ｔ：５５４３００）　【摘要】本文综述了钠离子电池锑基负极材料的最新研究进展，包括金属锑，氧化锑，硫化锑以及硒化锑负极材料　总结了锑基钠离子电池　锑基负极材料的结构特征及电化学储钠特性，并对钠离予电池锑基负极材料发展趋势进行了展望　【关键词】钠离子电池；锑基负极：能源存储　［１｛　图分类￣ｄ］ＴＱ　【文献标Ｌｕ，￣ＩＡ　［文章编号】１００７—１８６５（２０１７）０９．０１５２—０２　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｂａｓｅｄ　Ａｎｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　Ｙａｎｇ　Ｙｉｎｇｃｈａｎｇ’，Ｔｅｎｇ　Ｍｉｎｇｙａｎｇ，Ｌｏｎｇ　Ｈｅｍｅｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｒｅｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｏｎｇｒｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｏｎｇｒｅｎ　５５４３００．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｌａｔｅｓｔ　ｓｔｕｄｙ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｏｎ　ａｎｔｉｍｏｎｙ—ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ａｎｔｉｍｏｎｙ，　ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｏｘｉｄｅｓ．ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ａｎｄ　ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｓｅｌｅｎｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ａｎｔｉｍｏｎｙ—ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｏｆｔｈｅ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ：ａｎｔｉｍｏｎｙ—ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ￣ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　钠离ｆ电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负　撇之间脱嵌过程实现充放电　与锂离子电池相比，钠离子电池具　有的资源丰富、成本低廉、环境友好等优势。钠离子电池能量密　度夫＿ｆ１００　Ｗｈ／ｋｇ，可与磷酸铁锂电池相媲美。但是其成本优势明　显，有望　电动汽车及规模储能中取代传统铅酸电池。然而，钠　离ｆ具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钠材　料发展的主要因素．而发展高性能的储钠材料是提高钠离子电池　比能＿晕＝和推进其应用的关键。近期研究表明锑基材料作为钠离子　电池负撇材料具有较高的理论比容量及适宜的储钠电势，是一种　常有前景的钠离于电池负极材料之－－［”。本文将综述锑及其氧　化物、硫化物、硒化物在钠离子电池负极中的应用研究进展。　Ｉ金属锑负极材料　金属锑作为钠离子电池负极材料具有较高的理论容量（６６０　ｍＡｈ　ｇ，Ｎａ３ｓｂ），但嵌入钠离子之后形成Ｎａ３Ｓｂ合金体积膨胀到　原来的３９０％，导致了其循环性能较差＿２１。复合碳材料、制备成合　金、优化电解液、粘结荆等之后循环性能和倍率性能都有很大提　高．目前已成为广泛研究的钠离子电池负极材料之－－１　ｌ３～１。Ｙａｎｇ　等【　１在２０１２年首次报道了金属锑粉及Ｓｂ／Ｃ复合物的储钠行为，　发现了商业锑粉的循环性能很差，２５个循环之后容量就衰减到　１００　ｍＡｈ　ｇ。当用球磨法复合了碳材料Ｓｕｐｅｒ　Ｐ之后，在电解液　ＮａＰＦ６碳酸乙烯酯（ＥＣ）＋碳酸二Ｚ，￣（ＤＥＣ）Ｏｔ＇前４０次循环可逆容　最达到６００　ｍＡｈ　ｇ　左右，但５０次循环之后容量急剧下降；在电　解液中添加５％（体积比）的氟代碳酸乙烯酯（ＦＥｃ）之后，循环性能　人人提高，ｌＯ０次循环之后容量还有５７５ｍＡｈ　ｇ～。电化学阻抗谱　ｆＥＩＳ）研究表明不添加ＦＥＣ的电解液组装的钠离子电池ｌＯＯ次循环　之后ＳＥＩ膜　抗从７．７　Ｑ增加到ｒ　３９２．８　Ｑ，而添加了ＦＥＣ之后维　持　２５　Ｑ　行，这说明ＦＥＣ的添加促使电极表面形成了稳定的　ＳＥＩ膜。随后，Ｄａｒｗｉｃｈｅ等…用原位ｘ射线ｆ｝亍射对比研究了商业　化锑粉的储钠及储锂机理。如表ｌ所示，锑嵌钠过程首先形成无　定形的合金Ｎａ　Ｓｂ．继续嵌钠形成立方及六方合金Ｎａ３Ｓｂ，最终形　成六方合金Ｎａ３Ｓｂ：脱钠过程直接由六方Ｎａ３Ｓｂ转化成无定形Ｓｂ：　而锑嵌锂则只为两相过程。他们在研究其电化学性能时发现，钠　离子电池在含有ＦＥＣ电解液添加剂的电解液中ｌ８　ｍＡ　ｇ　的电流　密度下循环竹：能远远优于锂离子电池，其原因可归结为嵌钠过程　为多相反应，以在一定程度内缓冲了其体积膨胀　但是电化学测　试结果表明，这种商业锑粉电化学储钠倍率性能很不理想，即使　使用了ＦＥＣ在ｌ８　ｍＡ　ｇ　的电流密度下可逆容量仅为５３７　ｍＡｈ　ｇ’，１４４ｍＡ　ｇ’下就降为４９ｌ　ｍＡｈ　ｇ一，远低于锑的理论容量。制　衙纳米材料、碳复合及制备合金可以提高钠离子电池的循环性能　及倍率性能．但同样也存在一些问题。例如。材料的纳米化会降　低首次库伦效率：碳复合及制备合金则会降低电池的比容量。值　得关注的是，从目前所报道的关于锑在钠离子电池负极中应用的　文献得知采Ｊ１ｊ水性牯结利ＣＭＣ制备的电极的电化学性能大部分　优于使用锂离于电池里普遍所采用的ＰＶＤＦ粘结剂制作的电　极，这也说明粘结剂对钠离子电池电化学性能影响很大。因此　粘结剂的优化也是钠离子电池领域非常重要的研究任务。　表１锑储钠、储锂电化学反应　Ｔａｂ．１　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｓｂ　ｗｉｔｈ　Ｎａ（ｉｎ　Ｎａ　Ｃｅｌｌｓ）　ａｎｄ　Ｌｉ｛ｉｎ　Ｌｉ　Ｃｅｌｌｓ）Ｉｉ１　ｃ代表晶体，ａ代表无定形　２锑氧化物负极材料　ｓｂ２０３和Ｓｂ２Ｏ４是Ｓｂ两种常见的氧化物。Ｓｕｎ等　Ｉ首次报道Ｊ　磁控溅射合成的ｓｂ２Ｏ４在钠离子电池中的应用。其可逆容量高达　８９６　ｍＡｈ　ｇ，并且具有优良的循环性能。锑的另一种氧化物Ｓｂ２Ｏ３　也具有储钠活性。据Ｌｉ等【。１报道，溶解热法制备Ｓｂ２０３纳米线可　逆容量为２３０　ｍＡｈ　ｇ～。Ｈｕ等【１０】研究了静电喷雾沉积法合成的　ｓｂ　０３的储钠性能，在５０　ｍＡｇ－’的电流密度下容量达到５５０　ｍＡｈ　ｇ　（完全嵌钠的理论容量是７３５　ｍＡｈ　ｇ　），高电流密度５　Ａ　ｇ　Ｆ容　量可达２６５　ｍＡｈ　ｇ。使用了ＦＥＣ作为电解液添加剂之后．往５００　ｍＡ　ｇ　的电流密度下，２００次循环之后容量还能达到４１４　ｍＡｈ　２～。通过非原位ＸＲＤ、ＴＲＴＥＭ、选区电子衍射（ＳＡＥＤ）及ｘ射线　光电子能谱｛ＸＰＳ）发现了不同嵌钠电势下物相的变化并提“５　ｒ以　Ｆ电化学反应过程Ｉ　１：　（１ｓｔ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：Ｓｂ２Ｏ３＋ｘＮａ　＋ｘｅ—Ｎａ　Ｓｂ２０３　及膻　（１）　Ｎａ　Ｓｂ２Ｏ３＋（６－ｘ）Ｎａ　十（６－ｘ）ｅ　－－－￣２Ｓｂ＋３Ｎａ２Ｏ　反应式（２）　（Ａｆｔｅｒ　ｌ　ｓｔ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：　５ｂ２０３ｃ　。ｒＤｈ　Ｉ＋６Ｎａ　＋６ｅ‘Ｈ２Ｓｂ＋３Ｎａ２Ｏ　反应式（３）　Ｓｂ＋Ｎａ　＋ｅ—ＮａＳｂ　反应式（４）　首次放电过程中，钠离子嵌入到氧化锑晶格并形成Ｎａ　Ｓｂ！Ｏ，；　随后Ｎａ　Ｓｂ２Ｏ３发生转化反应形成ｓｂ和Ｎａ２Ｏ。在随后的可逆放电　过程中，无定形Ｓｂ２Ｏ３首先通过可逆转化反应转化成ｓｂ，ｓｂ继续　嵌钠形成ＮａＳｂ合金　由反应式１—９可知，ｓｂ２０３可逆嵌钠最终形　成的合金是ＮａＳｂ，而金属Ｓｂ嵌钠的最终产物为Ｎａ３Ｓｂ（表１），这　可能是Ｓｂ２０３实际比容量较低的原因之　。。　３硫化锑　最近，研究表明锑的硫化物Ｓｂ２Ｓ３也具有储钠能力。Ｚｈａｏ等　…】设计了无定形ｓｂ２ｓ３／石墨复合材料，该复合物具有较高的首次　库伦效率、优异的倍率性能及循环稳定性。此外，Ｓｂ：Ｓ３／还原石墨　烯复合物具有优异的电化学性能：在５０　ｍＡｇ　的电流密度下容量　可达７００　ｍＡｈ　ｇ：５０次循环之后几乎没有衰减（图１－ｌ４）【　Ｉ。Ｚｈｕ　川蹙稿日期］２０１７－０４．１４　【基金项目］２０１６年国家大学生创新创业训练计划【２Ｏ１６ｌＯ６６６７）；贵州省教育厅拔尖人才支持计划（黔教合ＫＹ￣－［２０１６１　１０６）　【作者简介］　杨应昌（Ｉ９８６．），男，怀化人，博士研究生．副教授，主要研究方向为新能源材料。　为通讯作者。

锂离子电池负极材料的研究进展

摘 要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续

发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。

关键词：锂离子电池 负极材料 碳/硅复合材料

引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是

产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料， 特别是负极材料的改善。

1、锂离子负极材料的基本特性

锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；

(2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好；

(5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。

锂/钠离子电池碳基负极材料研究

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和无污染等突出优点,已经成为电池市场的主流,并开始应用于驱动电动汽车。但随着锂离子电池的大规模应用,锂的价格及其资源的有限性越来越为人们所担忧。

由于钠资源非常丰富,在价格因素比能量密度更为关键的应用场合中,如电网储能等,钠离子电池被认为是锂离子电池优先的廉价替代品。电池的能量密度和寿命等性能主要由其电极材料决定,因而开发高性能的电极材料已成为电池研究的热点。

在负极材料方面,碳材料被认为是最有前景的实用材料之一。碳材料的结构和形貌是影响其电化学性能的主要因素。

本论文围绕碳材料的制备以及结构和形貌的调控展开工作,系统地研究了碳材料分别应用于锂离子电池和钠离子电池的电化学性能。总体目标在于,通过调控制备工艺,获得结构和形貌可控的碳材料,探讨碳材料电化学性能与其结构和形貌的关系,进而获得电化学性能优越的碳负极材料。

主要的工作内容如下：1.采用微波法制备了碳微球,研究了碳微球在惰性气氛中的热处理温度对其结构和电化学性能的影响。研究结果表明,低温热处理的碳微球具有较大的(002)面间距,而高温处理的样品获得较大的比表面积。

在锂离子电池中,较大的(002)面间距和高含氢量,都有利于提高碳微球的可逆比容量。700℃热处理的碳微球具有较好的循环稳定性,50次循环后获得了最高256 mA h g-1的比容量。

500℃热处理的碳微球具有较大的(002)面间距,在钠离子电池中取得了最高的比容量,其首次可逆比容量达到202 mAhg-1循环50次后比容量仍然保持在183 mA h g-12.将微波法制备的碳微球在氨气气氛中热处理成功制备了氮掺杂碳微球,研究了碳微球的氮掺杂和多孔特性等与其热处理温度的关系,并探讨了这些因素对其电化学性能的影响。研究发现,热处理温度对氮掺杂量影响较小,但对氮在碳材料中的形态影响显著。

随着热处理温度升高,石墨型氮的百分比和材料的比表面积都明显增加。因为石墨型氮和比表面积的增加能提高碳与锂反应的表面活性,900℃热处理的样品获得了最优的电化学性能,经过50次循环后仍然获得660 mA h g-1的比容量。

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锂离子电池负极材料研究进展

作者：李春晓

来源：《新材料产业》2017年第09期

当前世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一。由于锂离子电池具有高容量、高电压平台、安全性能好、循环寿命长、绿色无污染等重要优点，使其在便携式电子3C设备、纯电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等多方面得到了广泛应用，成为近10年及未来一段时间广为关注的新能源领域研究热点。目前大力发展新能源汽车行业已经上升到国家战略高度，我国已提出了电动车发展方向、主要任务、战略目标及相关配套政策措施，新能源汽车行业发展正面临巨大的历史机遇；因而锂离子电池中不可缺失的负极材料，同样拥有不可估量的光明前景。负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破，因此高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文从锂离子电池工作原理、负极材料分类及发展、未来展望等3个方面介绍。

一、锂离子电池

锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。正负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入，从而实现充放电功能。锂离子电池工作原理如图1所示，充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到对应的负极材料中，同时电子从正极流出经过外电路流向负极；锂电池放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，同时电子经过外电路从负极流向正极。因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。在理想状态下，认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏，可以视作是充放电过程可逆。

锂电池优点如下：能量密度大，可达120～260Wh/kg；工作电压高，3.6～3.7V；自放电率低，年自放电低于10%；无记忆效应，可以随时充、放电；使用寿命长，超过1 000次，可达2 000次；绿色环保，不含镉、铅、汞等重金属。 龙源期刊网