钠离子电池正极材料研究进展

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锂离子电池正极材料的研究进展

作者：何元涛

来源：《科学与财富》2018年第13期

摘 要： 锂离子电池是现阶段电池发展的高度集合，是被公认的理想能量储存转化中介。锂离子电池集高能量密度、高比容量及适应能力好等优点被大众认可。对锂离子电池的研究主要在于正极材料的研究进展。本文对锂离子正极材料的现状进行了研究，对其发展趋势进行了预测。

关键词： 锂离子电池；正极材料；复合材料

锂离子电池相较于其他的电池而言，其优势在于其能量密度大、高比容量、电池寿命长、较为环保等。现阶段锂离子电池已经被广泛的应用于电子产品、新能源汽车的电池和风力发电、水力发电中的储电设备。随着社会的发展，对锂电池的要求越来越高，而正极材料的性质是锂电池发展的关键。而正极材料需要符合下面条件（1）电池的容量较大、充放电过程稳定（2）充放电过程的动力学平缓。（3）充放电过程锂离子可逆性强。下面对现有的六种正极材料进行了研究，并对锂离子正极材料发展趋势进行了预测。

1 锂离子电池主要正极材料研究进展

1.1钴酸锂LiCoO2

自从1990年日本Sony公司第一次将以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池投放市场并商业化应用以来[1]，LiCoO2就作为商业化正极材料不断发展并应用至今。LiCoO2材料的放电平台在4.2V左右，它的理论放电比容量为272mAh/g，具有工作电压高、自放电小、循环性能优异等优点。LiCoO2作为正极材料的主要缺点是钴作为稀有资源，价格昂贵，热稳定性差，而且在大倍率放电时循环容量衰减非常严重。Hudaya等[2]利用磁控溅射法制备了具有三维空间结构的LiCoO2正极薄膜电极，并在表面沉积包覆聚合物稳定后的富勒烯C60，最终制备的锂离子电池在0.1C下首次放电比容量高达175mAh/g，并且倍率循环性能优异。研究者认为构建三维结构和进行表面C60包覆可以提高LiCoO2正极材料的比表面积以及电子和锂离子迁移率，同时抑制了Co3+离子在电解液中的副反应。Dai等[3]同样利用磁控溅射技术在LiCoO2正极薄膜电极表面沉积包覆Al2O3掺杂的ZnO保护膜，减少了Li+迁移时的界面阻抗，提高了电子迁移率，此外该类氧化物保护膜还能够与电解液分解产生的HF反应形成ZnF2、AlOxFy等化合物，明显抑制了电化学反应过程中的产气现象。（此后都没改）

・　３６　・　材料导报Ａ：综述篇　２０１５年１０月（上）第２９卷第１Ｏ期　钠离子电池铁基正极材料的研究进展　刘小林　。，钟盛文　。，张骞　。，李之锋　，李　栋　，陈　军　（１江西理工大学材料科学与工程学院，赣州３４１０００；２江西理工大学江西省新能源动力与储能电池重点实验室，赣州３４１０００）　摘要　随着锂电池在新能源汽车和大型定置装备上的应用，稀有金属锂（Ｌｉ）供应短缺问题日益凸显。因而发　展钠离子可充电池尤其是室温钠离子电池受到了全球范围内的重视。相比于其他正极材料，铁基正极材料具有电位　高，储量丰富等优势。综述了当前国内外各类钠离子铁基正极材料最新研究进展，介绍了其结构特征和电化学性能，　总结了各类型铁基正极材料应用于钠离子电池的优缺点。最后提出新型的高电压聚硫酸根离子铁基正极材料具有　诱人的应用前景。　关键词　钠离子电池正极材料铁基　中图分类号：ＴＭ９１１　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００＆０２３Ｘ．２０１５．０１９．００６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｉｒｏｎ—ｂａｓｅｄ　Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ＬＩＵ　Ｘｉａｏｌｉｎ　一，ＺＨＯＮＧ　Ｓｈｅｎｇｗｅｎ　一，ＺＨＡＮＧ　Ｑｉａｎ　～，ＬＩ　Ｚｈｉｆｅｎｇ　，ＬＩ　Ｄｏｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｊ　ｕｎ　（ｉ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００；２　Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｐｏｗｅｒ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ－ｓｔｏｒａｇｅ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｉｎ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｅｎｅｒｇｙ　ｖｅｈｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｌａｒｇｅ　ｆｉｘｅｄ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，　ｒａｒｅ　ｍｅｔａｌ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｈｏｒｔａｇｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｂｅｃｏｍｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ　ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｔｈｕｓ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｈａｖｅ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｏ　ｏｔｈｅｒ　ｐｏ－　ｓｉｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｈａｖｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｖｏｌｔａｇｅ　ａｎｄ　ｅａｒｔｈ－ａｂｕｎｄａｎｃｅ．Ｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄ　ｄｅｃ—　ｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｏｘｉｄｅｓ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ，ｅｔｃ，ａｓ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｒｅ—　ｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ａｄ—　ｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｍ—　ｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｈｉｇｈ－ｖｏｌｔａｇｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｐｏｌｙ－ｓｕｌｆａｔｅ　ｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ｉｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｓｏｄｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄ　０　引言　１　层状ＮａＦｅＯｚ及其过渡金属掺杂氧化物　钠和锂属于同一主族，化学性质相似，电极电势接近，且　资源储量丰富。Ｎａ叶。的半径（Ｏ．１０２　ｎｍ）比Ｌｉ。。的半径（Ｏ．０７６　ｎｍ）大３Ｏ　，标准电极电位Ｐ为一２．７１　Ｖ，仅比锂的一３．Ｏ４　Ｖ高０．３３　Ｖ。若能构建性能良好的钠离子二次电池，在资源　和环境方面将比锂离子电池更有优势，并且可使用更低分解　电势的电解液体系，如水体系电解质，从而降低电池的成本，　提高电池安全性＿１］。铁资源在地壳中资源含量同样非常丰　富。利用铁的变价氧化还原反应，钠离子电池铁基正极材料　的电位可以高达３．５　Ｖ以上，可以实现其高能量密度应用。　本文对近年来主要钠离子电池铁基正极材料，如层状　ＮａＦｅＯ。及其过渡金属掺杂氧化物、聚阴离子型铁基化合物　以及含氟聚阴离子铁基正极材料的研究进展进行综述。　含钠层状过渡金属氧化物一般分０３、Ｐ３、０２、Ｐ２四种晶　体结构ｌ＿２。］，如图１所示。０３结构为ＡＢＣＡＢＣ堆积，Ｐ３结构　为ＡＢＢＣＣＡ堆积，０２结构为ＡＢＡＣ堆积，Ｐ２结构为ＡＢＢＡ　堆积，其中钠离子分别位于八面体中心和三菱柱中心。　１．１　｛ｌ－ＮａＦｅＯ２　仅以铁构成的ａ－ＮａＦｅＯ　一般采用钠和氧形成八面体网　格的０３型层状结构，可以很容易通过常规固相反应得到　］。　Ｏｋａｄａ课题组　最早报道：以　—ＮａＦｅＯ。为正极材料的钠离　子电池，当３．５　Ｖ以上电压充电时，随着铁离子的移动会发　生不可逆相变，从而导致其克容量大大衰减；当充电电压维　持在３．４　Ｖ以下时，ａ—ＮａＦｅＯ。展示出较好的循环稳定性，容　量能达到８０　ｍＡｈ／ｇ。不足之处在于：相比其理论容量，　＊国家自然科学基金（５１０６２００４）；江西省教育厅资助项目（ＧＪＪ１３３９２）；江西省科技厅资助项目（２０１２３ＢＤＨ８００１６）；江西理工大学　校级资助项目（ＮＳＦＪ２０１４一Ｇ１３）　刘小林：男，１９８３年生，博士，副教授，主要从事动力电池材料及其应用方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｔｌｉｕ＠ｊｘｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃ

锂离子电池正极材料的研究

锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一。

锂离子电池的正极材料

1.锂钒氧化物(Lil+xV3O8)系统

Lil+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P21m，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置。额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置．Lil+xV3O8具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。

化学或电化学方法嵌入锂离子合成Lil+xV3O8(--般0.5≤x≤4．5)．当z=4.0它的放电容量高达327mAh／g。但在2.0

2.锂锰氧化物(LiMn204)系统

Lil+xMn204是尖晶石型结构．见图l，氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣．

浅谈钠离子电池负极材料的研究进展

摘要：钠离子电池具有资源丰富、成本低、效率高、化学性能稳定等优点，它是能取代锂离子电池的理想替代品。介绍了钠离子电池负极材料的研究进展，并对各种负极材料的性能进行了评价。最后展望了钠离子电池负极材料的发展方向。

关键词：钠离子电池；负极材料；研究

1 钠离子电池的优势

钠离子电池因为其丰富的储量以及低廉的成本，近年来，逐渐成为能源领域的研究热点。钠和锂属于同一主族，周期相邻，物理化学性质与锂相似，如图1所示，且价格低廉、来源广泛，储量丰富,可以通过简单的化学方法就能制成。并且在使用方面，也比锂离子电池安全的多，电解液的选择也更加广泛。以钠相关化合物为原料的二次电池系统在成本上具有很大的优势。所以，钠离子电池有潜力成为下一代大型储能装置。

图1 钠与锂基本性质对比

2钠离子电池基本结构及工作原理

锂离子电池的结构与钠离子的结构有些相似，钠离子的结构由正负材料、电解质、隔膜和电池外壳组成。其中，正极材料会选择电压相对较高且化合物稳定的材料，而负极材料会选择与钠离子性质相似的材料。钠离子电池通常在有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等)中，溶解无机钠盐(NaClO4、NaPF4、NaNO3)作为电解液；隔膜采用玻璃纤维且不容易腐蚀的材料。所以，正极一般是用铝箔，而负极用的是铜箔。钠离子电池的能量存储和释放，是在钠离子在正负极材料中，不断的进行嵌入和剥离，因而，被人们所称为“摇椅式电池”。钠离子电池的工作原理如图2所示。

图2 钠离子电池的工作原理

3 钠离子电池的介绍

3.1 水系钠离子电池

钠离子电池的工作原理与锂离子电池的工作原理相似。基于摇椅电池机制，钠离子可逆地嵌入并从正负电极中去除。在电池充电过程中，钠离子从内部电路的正极分离，并通过电解液进入到负极，而电子从正极移动到外部电路的负极。放电的过程与充电过程相反，钠离子从负极中脱出，通过电解液移动到正极，电子通过外部电路到达负极。在整个充放电过程中，电解液是为钠离子电池提供了传输通道。