下载文档原格式
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.5 80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa ，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。
以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。
解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为4.3在25 ︒C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于和之间时，溶液的总体积。
求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时4.460 ︒C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ︒C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.580 ︒C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ︒C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。
解：根据Raoult定律4.6在18 ︒C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。
现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 ︒C下的体积及其组成。
设空气为理想气体混合物。
其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。
18 ︒C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。
根据Henry定律，1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为4.720 ︒C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。
已知20 ︒C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20︒C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。
解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律4.8H2, N2与100 g水在40 ︒C时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。
平衡气体经干燥后的组成分数。
假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40 ︒C时的7.33 kPa。
已知40 ︒C时H2, N2在水中的Henry系数分别为7.61 GPa及10.5 GPa，求40 ︒C时水中溶解H2, N2在的质量。
解：假设（1）H2, N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）气相可看作理想气体。
在此假设下4.9试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂必服从Raoult定律。
证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。
根据Gibbbs-Duhem方程溶质B的化学势表达式为若溶质服从Henry定律，则即溶剂A服从Raoult定律。
4.10A，B两液体能形成理想液态混合物。
已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。
（1）在温度t下，于气缸中将组成为的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（2）若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。
解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第一滴微小液滴时气相组成不变。
因此在温度t混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，要求4.1125 ︒C下，由各为0.5 mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。
解：（略）4.12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。
今有一混合物组成为，。
求25 ︒C, 100 kPa下1 mol该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs函数。
所需25 ︒C的热力学数据如表所示。
解：根据生成焓的的定义，混合物的为4.13液体B与液体C可形成理想液态混合物。
在常压及25 ︒C下，向总量n= 10 mol，组成x C = 0.4的B, C液态混合物中加入14 mol的纯液体C，形成新的混合物。
求过程的∆G, ∆S。
解：理想液态混合物中组分B的化学势为因此，新混合物的组成为所以：4.14液体B和液体C可形成理想液态混合物。
在25 ︒C下，向无限大量组成x C = 0.4的混合物中加入5 mol的纯液体C。
（1）求过程的∆G, ∆S。
（2）求原混合物中组分B和组分C的∆G B, ∆G C。
解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B，可以认为溶液的组成不变，因此（3）设原混合液中B和C的物质两分别为，加入5 mol纯C后组成为对组分C同样推导，得到注：4.15在25 ︒C向1 kg溶剂A(H2O)和0.4 mol溶质B形成的稀溶液中又加入1 kg 的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的∆G。
解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为将以上数据代入∆G计算式，得4.16（1）25 ︒C时将0.568 g碘溶于50 cm3 CCl4中，所形成的溶液与500 cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233 mmol的碘。
计算点在两溶剂中的分配系数K，。
设碘在两种溶剂中均以分子形式存在。
（2）若25 ︒C 在水中的浓度是1.33 mmol⋅dm-3，求碘在中的浓度。
解：（1）的分子量为，因此（2）4.1725 C时0.1 mol NH3溶于1 dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433 kPa，同温度时0.1 mol NH3溶于1 dm3水中，NH3的蒸气分压为0.887 kPa。
求NH3在水与三氯甲烷中的分配系数解：NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时而溶质的化学势因此，当溶液中的NH3和气相中的NH3达平衡时由于因此，4.1820 C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。
今有该有机酸5 g溶于100 cm3水中形成的溶液。
（1）若用40 cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？（2）将40 cm3乙醚分为两份，每次用20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸?解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克根据Nernst分配定律用同样体积的乙醚萃取n次，则有（1）用40 cm3乙醚萃取一次（2）每次用20 cm3乙醚萃取，连续萃取两次4.1925 g的CCl4中溶有0.5455 g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4的蒸气分压为11.1888 kPa，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008 kPa。
（1）求此溶质的相对分子量。
（2）根据元素分析结果，溶质中含C为94.34 %，含氢为5.66 %（质量分数），确定溶质的化学式。
解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从Raoult定律（3）设该物质的化学式为C n H m，则解得，化学式为C14H10。
4.2010 g葡萄糖（C6H12O6）溶于400 g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428 ︒C。
另外有2 g有机物质溶于100 g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250 ︒C。
求此有机物质的相对分子质量。
解：10 g葡萄糖（C6H12O）溶于400 g乙醇中2 g有机物质溶于100 g乙醇中4.21在100 g苯中加入13.76 g联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4 ︒C。
已知纯苯的沸点为80.1 ︒C。
求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。
解：4.22已知0 C，101.325 kPa时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。
试计算被101.325 kPa，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质两分别为查表知水的凝固点降低系数为，因此4.23已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。
（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5 %的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5 %的溶液，求凝固点降低多少？解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系因此，4.24现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200 ︒C，计算此溶液在25 ︒C时的蒸气压。
已知水的，纯水在25 ︒C 时的蒸气压为。
解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度由4.6知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系假设溶剂服从Raoult定律，则此溶液在25 ︒C时的蒸气压4.25在25 ︒C时，10 g某溶剂溶于1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为，确定该溶质的相对分子质量。
解：溶剂的渗透压表示为4.26在20 ︒C下将68.4 g蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg的水中。
求（1）此溶液的蒸气压。
（2）此溶液的渗透压。
已知20 ︒C下此溶液的密度为。
纯水的饱和蒸气压。
解：溶液的蒸气压、渗透压分别为4.27人的血液（可视为水溶液）在101.325 kPa下于-0.56 ︒C凝固。
已知水的。
求：（1）血液在37 ︒C时的渗透压；（2）在同温度下，1 dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。
解：根据已知条件稀水溶液条件下，因此稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，4.28在某一温度下，将碘溶解于CCl4中。
当碘的摩尔分数在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。
今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：求是溶液中碘的活度及活度系数。
解：溶液中碘的化学势表达式为气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）平衡时因此，由于在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，则。
