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天然药物化学-黄酮NMR

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天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定汇总

天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定汇总


结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d 6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz） 糖端基碳上氢 6.19（1H,d,J= 2Hz）
OH OH HO O
6.93（1H,d,J= 2Hz）
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH
O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
OH
6.93
H HO OHOH来自H O HH6.19
OH
O
O
结构鉴定练习题
从中药蒙桑枝中分离得到一个白色
结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5，
mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色；
FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色；
其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液 变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶 液后，黄色褪去；Molish反应阴性。
- 2H
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d 6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz） 6.19（1H,d,J= 2Hz）
OH OH HO O
6.93（1H,d,J= 2Hz）
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH
O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
6.93（1H,d,J= 2Hz）
6.83（1H,d,J= 9Hz） 7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1.试写出该化合物的完整结构；
糖部分写出Haworth结构；
天然药物化学-黄酮NMR

天然药物化学-黄酮NMR

天然药物化学-黄酮NMR黄酮是一类广泛存在于植物中的重要天然药物，具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等。

因此，黄酮的结构解析对于揭示其生物活性和药理作用具有重要意义。

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种非常重要的结构解析技术，可以对化合物的分子结构和分子间的相互作用进行详尽的研究。

本文将以黄酮类天然药物为研究对象，探讨黄酮类化合物在NMR研究中的应用。

黄酮类化合物的结构包含一个苯并环、一个或多个苯环及一个或多个羟基。

在NMR研究中，对于黄酮类化合物最重要的NMR技术是质子核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，^1H-NMR）和碳核磁共振（Carbon Nuclear Magnetic Resonance，^13C-NMR）。

首先，^1H-NMR可以提供化合物的质子数量和质子的化学位移信息。

化学位移是一个非常重要的参数，可以用于确定化合物中的不同质子所在的化学环境。

对于黄酮类化合物而言，质子位移通常在0-10 ppm之间，具有丰富的信息。

例如，黄酮类化合物的氢骨架通常在3-7 ppm之间，芳香环上的氢通常在6-9 ppm之间。

通过对比实验测得的质子化学位移和数据库中黄酮类化合物的质子化学位移数据，可以快速确定化合物的结构。

其次，^13C-NMR可以提供化合物中碳原子的化学环境和数量信息。

与^1H-NMR相比，^13C-NMR的信号比较稀疏，但由于黄酮类化合物中碳原子的数量较少，并且碳原子的化学位移范围通常在0-200 ppm之间，因此^13C-NMR仍然是黄酮类化合物结构解析中非常重要的工具。

通过对比实验测得的碳化学位移和数据库中黄酮类化合物的碳化学位移数据，可以进一步确定黄酮类化合物的结构。

此外，多维核磁共振（Multidimensional Nuclear Magnetic Resonance，2D-NMR）技术在黄酮类化合物的研究中也得到广泛应用。

天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1

天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1


2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
5.4黄酮类化合物的检识与结构鉴定

5.4黄酮类化合物的检识与结构鉴定

第四节目前主要采用的方法与对照品或与文献对照PC或TLC得到的Rf 分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的UV光谱解析样品及其衍生物的NMR谱进行MS测定一、色谱法的应用1.纸色谱（PC）：双向色谱：用于分离黄酮类及其苷的混合物第一相：醇性展开剂（分配作用）n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5上层,BAW)t-BuOH-HOAc-H2O (3:1:1,TBA) Rf: 苷元>单糖苷>双糖苷第二相：水或水性展开剂（吸附作用）2%～6% HOAc、3%NaCl、HOAc-浓HCl-H2O (30:3:10)Rf: a.苷元在原点附近，糖链越长，Rf 越大b.苷元：黄酮（醇）、查尔酮<二氢黄酮（醇）2.硅胶薄层色谱（TLC）：用于鉴定弱极性黄酮类化合物较好。

黄酮苷元展开系统：甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5:4:1）-----常用苯-甲醇（95:5）苯-甲醇-醋酸（35:5:5）氯仿-甲醇（85:15，70:5）黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统：苯-丙酮（9:1）苯-乙酸乙酯（75:25）3.聚酰胺薄层色谱：主要用于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类。

常用展开剂：乙醇-水（3:2）水-乙醇-乙酰丙酮（4:2:1）水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5）水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2）丙酮-水（1:1）丙酮-95%乙醇-水（2:1:2）二、紫外光谱在黄酮类鉴定中的应用一般程序：测定样品在甲醇溶液中的UV及可见光谱；测定样品在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。

常用诊断试剂:NaOMe, NaOAc, NaOAc/H3BO3, AlCl3, AlCl3/HCl1.黄酮类化合物在甲醇中的（1）黄酮及黄酮醇ⅡⅠ主讲教师：朱宇红天然药物化学（2）查耳酮及橙酮ⅠⅡ（3）异黄酮及二氢黄酮ⅡⅠ2.黄酮（醇）加入诊断试剂后的（2）醋酸钠（（3）（4）（5）3-OH, 5-OH二、黄酮类化合物OO76OH5HO8（1）A 环上芳氢（6-H ：δ 5.7～8-H ：δ 5.7～（1）HO8765A环上的芳氢5-H：δ 7.96-H：δ 6.7（2）H-3’,5’ 较为高场）～7.9（d, J≈8.5～7.1（d, J≈8.5 2,,3,,45,6OR2,,3,,45,6OROR （2）（d, J≈8.5 ）（d, J≈2.5 ）（3）（4）糖上的质子化合物糖上的H-1’’ 黄酮醇3-O-葡萄糖苷 5.70-6.00黄酮醇7-O-葡萄糖苷 4.80-5.20黄酮醇4'-O-葡萄糖苷黄酮醇5-O-葡萄糖苷黄酮醇6及8-C-糖苷黄酮醇3-O-鼠李糖苷 5.00-5.10二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.10-4.30二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.00-4.20三、黄酮类化合物四、黄酮类化合物五、结构鉴定例题：1H-NMR (DMSO-。

最新天然药物化学人卫第5版完整下PPT课件

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2.30-2.45 ( 3H, s )
甲氧基
3.45-4.10 ( 3H, s )
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱
129.0
126.3
131.0
133.7
O 1 1 8 . 1 156.3
131.8 163.2
126.3
129.0
125.2
178.4 124.0 125.7
107.6
O
苄氢:δ6.50-6.70( 1H,s ) δ6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 )
四、黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱
化合物
糖 黄酮醇3-O-葡萄糖苷
上 的
黄酮醇7-O-葡萄糖苷
氢 黄酮醇4'-O-葡萄糖苷
黄酮醇5-O-葡萄糖苷
黄酮醇6及8-C-糖苷
黄酮醇3-O-鼠李糖苷
5-O-葡萄糖苷
104.3
7-O-鼠李糖苷
99.0
3'
2'
4'
四、黄酮类化合物的波谱
3、黄酮类化合物13C-NMR谱 3'
2'
4'
2）苷元的苷化位移
O
7
O
苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向 高场位移，而邻、对位的C则向低场位移
四、黄酮类化合物的波谱
4、黄酮类化合物MS谱
途径I：
O
O
M
途径II：
O
O CO
A1
HC C
B1
+
+ O = C = C+-OH C
MO
B2+
四、黄酮类化合物的波谱
天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)

天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)


OH
7.68
OH
6.82 7.51
HO
6.18
6.33
O
OGlc 6 Rha OH O
7
例题3 例题3
从中药黄芩中得一黄色针晶， 摄氏度（ 从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮）， 摄氏度 丙酮）， FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性， 反应阳性， 反应阳性， 反应阴性， 反应阳性 反应阴性 ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性， 反应黄色，加枸橼酸黄色消退， 反应阴性， 反应阴性 SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量 。其光谱数据如下： 反应阴性。 给出分子量300。其光谱数据如下： 给出分子量 UV(λmax): MeOH 277, 328 NaOMe 284, 300, 400 NaOAc 284, 390 AlCl3 264sh, 284, 312, 353, 400 (DMSO-d6)δ: 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。 。
2
黄酮类化合物的结构鉴定
一 色谱法的检识 二 紫外光谱 三 1H-NMR 四
13C-NMR
五 质谱
3
习题1 习题1
甲醇)， 粉反应呈阳性。 谱显示 黄色粉末 (甲醇 ，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示 甲醇 粉反应呈阳性 、 、 有羟基 (3334 cm–1)、共轭羰基 (1656 cm–1)、苯环 (1613，1506 cm–1) 吸收峰。ESI–MS m/z 329 [M– ， 吸收峰。 H]-，314 ，299 。
天然药物化学第五章黄酮类化合物2

天然药物化学第五章黄酮类化合物2


OH OH
HO
O
OH OH O
四、黄酮类化合物的波谱
黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱(DMSO-d6)特征
OHDimethyl Su Nhomakorabeafoxide
OH
O S
HO
7 5
O
3
OH
OH O
δ5－OH：≈12 ppm δ7－OH： ≈11 ppm δ3－OH： ≈10 ppm
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常 用的溶剂系统有：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚等。
溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到 分离苷和苷元或极性苷元与非极性苷元的效果。 （二）碱提取酸沉淀法
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
O
A
GlcO
O
OH OH
OH Rha-GlcO
O
B
O
O O
OH Rha-GlcO
O
C
O
OH OH
OH
O
E
OH
O
D
洗脱顺序： 聚酰胺：D>E>C>B>A 硅胶：A>B>C>D>E
影响因素：a、溶质的影响
三、 黄酮类化合物的提取与分离
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶
天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定

天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定


B
6' 5'
OR'
~ 7.10, d, J ≈ 8.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 2.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 8.5, 2.5 Hz
25
第四节 分析：
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
OH HO O OH
黄酮或3-O-苷 I=410-359=51nm，4'-OH
O-Glycosyl OH O
II=271-259=12nm，7-OH
I=387-359=28nm，B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比，
（但不包括5, 6-位）
O
注：与其在甲醇溶液中的光谱进行比较
19
第四节
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
4、三氯化铝及三氯化铝/盐酸（AlCl3及AlCl3/HCl）

AlCl3可与下列结构系统络合，引起相应吸收带红移。
O O
OH
OH OH O O
OH

生成的铝络合物的相对稳定性顺序： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH ＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
3
处理、喷2%AlCl3甲醇溶液(UV下检查)等
第四节
检识与结构鉴定
一、色谱法
（一）双向纸色谱法

第一向展开 —— 分配作用

展开剂：醇性溶剂，
如 n-BuOH-HOAc-H2O(BAW, 4:1:5上层)

Rf值：苷元＞单糖苷＞双糖苷， 一般苷元 > 0.7，苷 < 0.7
4
天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)ppt课件

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例题3 5、有一黄色针状结晶，mp 278-280℃, HCl-Mg反应(+)， FeCl3 反应(+)，α-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反 应(-)[，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。
UV λmax (nm): MeOH 266 367
NaOMe 278 416
第十一章 黄酮类化合物 Flavonoids
第十一章 黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
黄酮类化合物的结构鉴定
一 色谱法的检识 二 紫外光谱 三 1H-NMR 四 13C-NMR 五 质谱
OH
12.35
6.20 O
9
例题4
有一白色针晶，FeCl3反应阳性， HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。 EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下： IR: 3400, 1650, 1610, 1505cm-1 １H-NMR (CD3COCD3)δ: 12.19(1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J=2.2Hz), 5.95 (1H, d, J=2.2Hz), 5.46 (1H, dd, 2.9, 12.9Hz), 3.19 (1H, dd, 17.0, 12.9Hz), 2.74 (1H, dd, 2.9, 17.0Hz) 。
试回答下列各问题: 1、该化合物(I)为＿＿＿＿类, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 2、 I是否有邻二酚羟基＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 3、糖与苷元的连接位置＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。
天然药物化学第五章 黄酮

天然药物化学第五章 黄酮


H
HO
O
OH NaBH4 HO
H O
H+
OH
H
H
-H2O
H O
HO HH
+
HO
OH
HO
+
OH
H
X－
CCC
H
H
H
CCC
H
H
X－
三、理化性质
（二）显色反应
1、还原反应：
（2）四氢硼钠（钾）反应： （NaBH4） 操作：样品溶于1ml甲醇或乙醇中，加入2％NaBH4甲醇溶液， 1分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴即可显紫红色（＋）。
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
O OH
二、结构分类
（二）结构类型
黄酮母核中A、B环上常见的取代基：
酚羟基： 甲氧基： 甲基： 异戊烯基
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的常见糖类：
单糖类：见下表 双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖 三糖类：龙胆三糖，槐三糖等 酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖，
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
天然药物化学-黄酮类

天然药物化学-黄酮类


儿茶素
抗脂肪肝作用 抗癌和Vp样作用
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（八）双苯吡酮类（Xanthones）
Glu HO HO O OH O OH
O
O
芸果香叶中 异芒果素 （isomengiferin）具有止咳祛痰
第一节 基本结构和分类
二、结构分类
二、结构分类
（九）橙酮类（奥弄）（aurones）
天然药物化学
黄酮类化合物

黄酮与生物碱为来自于植物的两大类天然产物。
已知化学结构的黄酮类物质至少有4000余种， 黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如 槐米中的芦丁和陈皮中的橙皮苷，能降低血管 的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆
固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。

由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类， 用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄 酮又名心脉舒通或立可定，有扩张冠状血管、 增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止 咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、 抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。
flavanoes （flavanononls）
Rha glc O OH O OCH3
OH
O
OH
O
橙皮素
橙皮苷
水飞蓟素
菊科水飞蓟属植物水飞蓟Carduus marianus L.]，的全草及 瘦果。对急性或慢性肝炎、肝硬化、脂肪肝、胆管炎均有
良好疗效
OH O O O OH OH O CH2OH OMe

葛根素独特的植物雌激素功效能减轻因衰老和雌激素 水平下降导致的各种症状，如乳房下垂、皮肤起皱、 皮肤活力下降、白发等，因此被用于制造丰乳霜、眼 霜、护肤霜等。

天然药物化学黄酮类化合物

O
O
双苯吡酮类( 酮类) (xanthones)
OH
黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols)
一、 概述
O
O
O
异黄酮类 (isoflavones)
O
二氢异黄酮类 (isoflavanones)
OH
O
查耳酮类 (chalcones)
一、 概述 OH
O CH
二氢查耳O 酮类
O 橙酮类（噢 类）
(dihydrochalcones) (aurones)
一、 概述
8
7 6
5
色原酮
1
O2
3 4
O
8
7
1
2'
O2
1'
6 5
3
6'
4
O
2－ 苯 基 色 原 酮
3' 4'
5'
8
7
1
2'
O2
1'
6 5
3
6'
4
O
C 6 －C 3 －C 6
3' 4'
5'
一、 概述
根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置（ 2-或3-位） 以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合 物分类如下所示。
双糖类：
槐糖（glc 1→2 glc）、龙胆二糖(glc 1→6 glc)、 芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖（rh 1→2 glc）、 刺槐二糖（rh 1→6 gal）等。
一、 概述
叁糖类：
龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 glc 1→2 glc)等。
酰化糖类：

天然药物化学-黄酮NMR

天然药物化学-黄酮NMR黄酮NMR检测摘要黄酮是天然产物中的重要类别，经常作为调节生物活性的有效化学物质。

NMR是分析天然产物结构的有效手段，它可以用于识别不同构型的结构信息和结构变化。

本文主要介绍了黄酮类化合物在NMR检测中的应用，包括核磁共振（NMR）技术的基本原理，NMR技术如何用于黄酮化合物的结构分析，如何利用NMR技术鉴定黄酮化合物的特征信息以及物质结构的变化。

关键词：黄酮；核磁共振；NMR检测；结构分析IntroductionNMR Basic PrincipleNMR is a spectroscopic technique used for studying the structure and dynamics of molecules. NMR is based on the fact that each type of element or isotope has a characteristic magnetic moment when exposed to an external magnetic field. When the external magnetic field is applied, the nuclei with spin on the axis may absorb or emit the energy from the external magnetic field, which is determined by the intensity and frequency of the magnetic field，and the structure of the molecule. This phenomenon can be used to analyze the structure and dynamics of molecules.NMR Application in Anthocyanin Structural AnalysisNMR has been widely used in the structural analysis of anthocyanins. In the spectra of anthocyanins, the most obvious signals are those of the most abundant C=C and C-O double bonds, which are responsible for the conjugation of the chromo- or anthocyanidins. The H-NMR signal of the C=C double bond is usually a multiplet, while the C-O double bond signal is a singlet. The 1H-NMR and 13C-NMR can also be used to determine the location of the OH group and the position of the glycosyl residues. In addition, the 3D-NMR technology can be used to determine the glycosylation pattern of the anthocyanins.Conclusion。

天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件

加强黄酮类化合物的质量控制和标准化研究，确保其在药物、保健品和食品等领域 的安全性和有效性。
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THANKS
酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。

黄酮类(天然药物化学)


阴性。
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm: MeOH: NaOMe: AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc: 287.4(0.533) 324.5sh 243.0 322.2(0.887) 336.2sh 307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
O
B
O
B
O
O
带II在240-285nm区间，由A环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起。
O O
A
O
A
O
带II(240285nm)（苯 甲酰系统）
带I(300400nm) 桂皮酰系统 304-350
类 型 黄酮类
说 明 -OH越多，带 I带II越红移
B环3’,4’有OH基，带II 为双峰（主 峰伴肩峰）
328-357 250-285 352-385
（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光 谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基 的取代情况。
实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水 解后，用PC检出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的 紫外光谱数据如下： 山柰苷 山柰酚 UVλmax(nm) 带II 带I 带II 带I MeOH 265 345 267 367 NaOMe 265 388 278 416（分解） AlCl3 275 399 268 424 AlCl3/HCl 275 399 269 424 NaOAc 265 399 276 387 NaOAc/H3BO3 265 345 267 367
3．聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、 苷元）的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄 酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色谱”性 能。 4．简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷 元分离中的应用。 5．何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜 色的关系如何？

中国药科大学 天然药物化学黄酮-4-pk


解：
HCl-Mg反应(+) FeCl3反应(+) Molish反应(-) 氨性氯化锶反应(-)
黄酮或黄酮醇 有酚OH 不是苷 不含邻二酚OH
ZrOCl2反应黄色， 加入枸橼酸，黄色 不褪去
黄酮醇
29
综合解析例题 1
UV λmax (nm): MeOH
NaOMe
AlCl3 AlCl3/HCl NaOAc
20
黄酮类化合物MS复习
途径I
B
(RDA) A
B
A
A1 m/z 120
B1 m/z 102
-CO
途径II
B
[M-28]
B2 m/z 105
黄酮类化合物MS复习
A
A1 m/z 120
A A A
22
m/z 136 m/z 150 m/z 134
黄酮类化合物MS复习
例1：
EI-MS中，某碎片m/z 136，能得到什么信息？
例1：
某化合物的氢谱数据如下，请推测可能结构，并归属信号。
1H-NMR (DMSO-d6): δ 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz),其余略。
Step4：结合AB环取代模式下结论
19
黄酮类化合物NMR复习
例2：归属信号
δ 8.16 (2H, d, J=8.8Hz) δ 7.02 (2H, d, J=8.8Hz)
8.01 (1H, d, J=9.0Hz) 7.04 (1H, d, J=2.4Hz) 7.00 (1H, dd, J=9.0, 2类化合物MS复习

天然药物化学习题及答案第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（）A. 6C-6C-6CB. 3C-6C-3CC. 6C-3CD. 6C-3C-6CE. 6C-3C-3C2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（）A. 具有色原酮B. 具有色原酮和助色团C. 具有2-苯基色原酮D. 具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（）A. -OCH3B. -CH2OHC. -OHD. 邻二羟基E. 单糖4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（）位置上。

A. 6，7位引入助色团B. 7，4/-位引入助色团C. 3/，4/位引入助色团D. 5-位引入羟基E. 引入甲基5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（）A. 糖B. 羰基C. 酚羟基D. 氧原子E. 双键6．下列黄酮中酸性最强的是（）A. 3-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 5，7-二OH黄酮D. 7，4/-二OH黄酮E. 3/，4/-二OH黄酮7．下列黄酮中水溶性性最大的是（）A. 异黄酮B. 黄酮C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 花色素8．下列黄酮中水溶性最小的是（）A. 黄酮B. 二氢黄酮C. 黄酮苷D. 异黄酮E. 花色素9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5，7-二OH黄酮（2）7，4/-二OH黄酮（3）6，4/-二OH黄酮A.（1）＞（2）＞（3）B.（2）＞（3）＞（1）C.（3）＞（2）＞（1）D.（2）＞（1）＞（3）E.（1）＞（3）＞（2）10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（）A. 6-OH黄酮B. 5-OH黄酮C. 7-OH黄酮D. 4/-OH黄酮 -二OH黄酮11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 花色素12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（）A. 盐酸-镁粉试剂B. NaBH4试剂C.α-萘酚-浓硫酸试剂D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂13．四氢硼钠试剂反应用于鉴别（）A. 黄酮醇B. 二氢黄酮C. 异黄酮D. 查耳酮E. 花色素14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（）A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮D. 二氢黄酮醇E. 异黄酮15．具有旋光性的游离黄酮类型是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 异黄酮D. 查耳酮E. 二氢黄酮16．既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（）A. 槲皮素B.大豆素C. 橙皮苷D.水飞蓟素E.黄芩素17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（）A. 冷水浸取法B. 乙醇回流法C. 乙醚提取法D. 酸水提取法E.石油醚冷浸法18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（）A. pH6～7B. pH7～8 C .pH8～9D. pH9～10E. pH10以上19．黄芩苷是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮20．槲皮素是（）A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 查耳酮E. 异黄酮21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（）A. 石灰乳B. 硼砂C. 氢氧化钠D. 盐酸E. 氨水22．芸香糖是由（）组成的双糖A. 两分子鼠李糖B. 两分子葡萄糖C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖23．查耳酮与（）互为异构体A. 黄酮B. 黄酮醇C. 二氢黄酮D. 异黄酮E. 黄烷醇24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（）A. 盐酸-镁粉反应B. 锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应D. 三氯化铝反应E. 以上都不是25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（）A. 黄酮显橙红色至紫红色B. 黄酮醇显紫红色C. 查耳酮显红色D. 异黄酮多为负反应E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物R f值最大的是（）A．山奈素B．槲皮素C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷27．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（）A．B环H-3′的特征B．C环质子的特征C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征E．B环H-2′和H-6′的特征28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（）A．酸提碱沉B．碱提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（）A．5-OH黄酮B．黄酮醇C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇E．7，4′-二OH黄酮30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（）A．山奈素B．槲皮素C．芦丁D．杨梅素E．芹菜素（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1．具有旋光性的黄酮苷元有（）（）（）（）（）A. 黄酮B. 二氢黄酮醇C. 查耳酮D. 黄烷醇E. 二氢黄酮2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（）（）（）（）（）A. 酚羟基的数目B. 酚羟基的位置C. 化合物类型D. 共轭双键数目E. 洗脱剂种类3．芸香苷具有的反应有（）（）（）（）（）A. 盐酸-镁粉反应B. α-萘酚-浓硫酸反应C. 四氢硼钠反应D. 三氯化铝反应E. 锆-枸橼酸反应4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（）（）（）（）（）A. 碱溶解酸沉淀法B. 乙醇提取法C. 水蒸气蒸馏法D. 沸水提取法E. 酸提取碱沉淀法5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（）（）（）（）（）A. 葡萄糖B. 甘露糖C. 果糖D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖6.下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（）（）（）（）（）A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（）（）（）（）（）A.蒽醌B. 黄酮C.多糖D. 鞣质E. 皂苷二、名词解释1．黄酮类化合物2．碱提取酸沉淀法三、填空题1．黄酮类化合物的基本母核是_______。

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(表5-12) )
HO H
H
8
O
6
H
5
O
刺槐亭五甲硅醚在四氯化碳中的氢谱
二,B环质子: 环质子:
1,4'-氧取代黄酮类化合物 , 位置比A环质子低场 位置比 环质子低场 分成2',6'和3',5'两组,均为 峰 两组, 分成 和 两组 均为d峰 2',6'较低场 化学位移大 较低场(化学位移大 较低场 化学位移大)
3,3',4'-二氧取代异黄酮,二氢黄酮 醇) , 二氧取代异黄酮, 二氧取代异黄酮 二氢黄酮(醇 6.70~7.10ppm 多重峰 (H-2,'5',6')
4,3',4',5'-三氧代黄酮类 , 三氧代黄酮类 3',4',5'-三羟基时 (对称 三羟基时 对称 对称) 6.5~7.5 H-2'和H-6'合为一单峰 和 合为一单峰 3'或5'-甲基化或苷化 3'或5'-甲基化或苷化 或3',4'- 甲基化或苷化 或4',5'-甲基化或苷化 甲基化或苷化 6.5~7.5 H-2'和H-6'各为一双峰 和 各为一双峰
三甲基硅醚衍生物各类质子的化学位移范围
各类质子的氢谱特征
H HO H
8
一, A环质子
1,5,7-二羟基黄酮类化合物 , - H-6和H-8 和
O
6
OH
O
位置: 位置:δ6.9~5.7 H-6比H-8高场 比 高场 成苷时, 当7-OH成苷时,均向低场位移 成苷时 峰形:各为双峰(相互偶合 相互偶合) 峰形:各为双峰 相互偶合 J ~2.5Hz
黄酮类化合物结构中常见的质子有: 黄酮类化合物结构中常见的质子有:
芳香质子,甲氧基质子,糖质子,糖的端基质子,鼠李糖的甲基质子, 芳香质子,甲氧基质子,糖质子,糖的端基质子,鼠李糖的甲基质子, 二氢黄酮的烷质子,异黄酮等的烯质子等. 二氢黄酮的烷质子,异黄酮等的烯质子等.它们在谱上的位置大概有如下 规律: 规律:
黄酮类化合物的MS裂解 书P207) 裂解(书 黄酮类化合物的 裂解
结构解析举例:
工
工
工
工
�
多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱(EIMS)中分子离子峰 中分子离子峰 多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱 (M+)较强,常为基峰,因此不需制成衍生物即可进行测定.但是 较强, 基峰, 较强 常为基峰 因此不需制成衍生物即可进行测定. 黄酮类化合物的苷类如不制成适当衍生物, 黄酮类化合物的苷类如不制成适当衍生物,是很难看到其分子离 子峰.有时即使将其全甲基化或全乙酰化, 子峰.有时即使将其全甲基化或全乙酰化,分子离子峰的强度仍 然很低. 然很低. 黄酮类化合物的苷元除分子离子峰外,在高质量区主要的峰还 黄酮类化合物的苷元除分子离子峰外, 含有甲氧基者), 有M-H,M-CH3(含有甲氧基者 ,M—CO,M—CHO.对鉴定黄 , 含有甲氧基者 , . 酮类化合物最有用的离子是含有完整A环和 环的碎片离子. 环和B环的碎片离子 酮类化合物最有用的离子是含有完整 环和 环的碎片离子.这些 离子分别用A 等来表示. 离子分别用 1,A2……和B1,B2……等来表示.其中有的离子是 和 等来表示 由逆Diels-Alder(RDA)裂解产生的.但查耳酮例外,它的羰基两 裂解产生的. 由逆 裂解产生的 但查耳酮例外, 边直接断裂. 边直接断裂. 黄酮类化合物有下列两种基本的裂解方式.其中裂解方式 相当 黄酮类化合物有下列两种基本的裂解方式.其中裂解方式I相当 裂解. 于RDA裂解. 裂解
三,C环质子 环质子
C环质子的位置和峰形是用 环质子的位置和峰形是用NMR区别结构类型的主要依据 环质子的位置和峰形是用 区别结构类型的主要依据 1,黄酮类: ,黄酮类: H-3 单峰 6.3ppm (注意与 注意与H-6和H-8的区别,书P199) 的区别, 注意与 和 的区别
2,异黄酮类: ,异黄酮类: 低场区 7.6~7.8 ppm单峰 单峰 3,二氢黄酮: ,二氢黄酮: H-2 受两个不等价的 受两个不等价的H-3偶合,(J反=11Hz, J顺=5Hz) 偶合, 偶合 -------- dd 峰 ~5.2ppm H-3a,3b 相互偶合 (J偕=17Hz),且均与H-2偶合 ,且均与 偶合 ---------均dd 峰, 多重叠, ~2.8ppm 多重叠, 均
(表 5-13) )
2'
3'
OR
6' 5'
如芹菜素的Байду номын сангаас谱
2,3',4'-二氧代黄酮及黄酮醇类化合物 , 二氧代黄酮及黄酮醇类化合物 H-5' 6.7~7.1 (d, J=8.5Hz) H-2' 7.2~7.9 (d, J=2.5Hz) 有时重叠, 有时重叠,难以区别 H-6' 7.2~7.9 (dd, J=8.5,2,5Hz) 表 5-14 区别3'-羟-4'-甲氧基与 4'-羟-3-甲氧基 区别 羟 甲氧基与 羟 甲氧基
利用NMR光谱分析黄酮类化合物的结构 利用NMR光谱分析黄酮类化合物的结构 NMR
常用溶剂:
CDCl3 DMSO-d6 - 适用于极性较小的苷元 适用于极性大的黄酮或极性稍小的苷 优点: 优点:溶解性好 -OH信号可见 信号可见 不足:沸点高, 不足:沸点高,样品不易回收 若有水峰,会有干扰 若有水峰, CCl4 三甲基硅醚衍生物 优点: 优点:三甲基硅醚易制 无溶剂峰
4,二氢黄酮醇 H-2和H-3构成反式直立键系统,各为一个 峰 , 构成反式直立键系统, 和 构成反式直立键系统 各为一个d峰 H-2 5.0~4.8ppm H-3 4.3~4.1ppm 成苷后位移 (表5-15) )
5,查耳酮和橙酮 ,
四,糖上质子
单糖苷端基质子用途可用于判断成苷位置 表5-16
(见 P196表5-11) 表 )
A环质子 芹菜素三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱
芹菜素-7-O-葡萄糖苷的三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱 葡萄糖苷的三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱 芹菜素
A环质子 2,7-羟基黄酮类化合物 , 羟基黄酮类化合物 峰形: 峰形: H-5 d峰 峰 H-6 dd峰 峰 H-8 d峰 峰 位置: 位置: H-5 低场 8ppm H-6,H-8 7.1~6.3 ppm ,
五,其他质子
1, 乙酰基质子 , 2, 甲氧基质子 ,
13CNMR在结构鉴定中的应用 在结构鉴定中的应用
129.0 126.3 131.6
118.1 133.7 125.2 125.7
O
156.3 124.0
163.2 131.8 107.6 126.3
129.0
178.4
O
利用质谱(MS)分析黄酮类化合物的结构 分析黄酮类化合物的结构 利用质谱