稀土对渗铝HK40耐热钢氧化性能的影响

稀土对渗铝H K40耐热钢氧化性能的影响Ξ黄志荣1,2,徐　宏1,李培宁1(11华东理工大学机械工程系,上海200237;21江苏石油化工学院机械工程系,江苏　常州　213016) 摘　要:采用OM、SE M、EDX及XRD等仪器设备,研究了经渗铝和稀土渗铝处理的H K40耐热钢在1000℃、1100℃、1200℃空气中氧化的行为。

发现经渗铝和稀土渗铝处理的H K40耐热钢试样,其氧化动力学呈抛物线规律,经稀土渗铝处理后的试样,其氧化膜的塑性和粘附性得到改善,抗氧化性能有所提高。

关键词:高温氧化;稀土元素;固体渗铝;耐热钢中图分类号:T G174;T G15618+6 文献标识码:A 文章编号:100420277(2002)0120038203 铁基耐热钢具有优良的高温强度,广泛应用于石油化工、化学工业、电站及其它工业领域中,但铁基耐热钢的抗高温氧化性能相对较差。

为了提高合金抗高温氧化性能,采用表面改性处理是一种经济有效的方法。

渗铝虽然可以提高耐热钢的抗氧化性能,但由于A l2O3在热循环过程中易剥落,加快了渗铝层的退化过程。

研究表明,在合金内添加稀土元素或稀土氧化物可显著提高合金的抗氧化性能[1～3]。

虽然从多种具有保护性氧化膜上观察到的事实已证实了稀土元素的这种作用,但到目前为止,稀土元素的作用机理还不十分清楚,没有统一的认识。

从已有的文献看,合金中添加活性元素包括稀土元素或稀土氧化物提高合金的抗氧化性能的作用机理主要包括[4～7]:减少或消除氧化膜与合金界面上的孔洞,促进保护性氧化膜Α-A l2O3或C r2O3的形成,降低氧化膜内生长应力,改善氧化膜的机械性能,增强氧化膜与金属基体间的结合力等。

本文采用渗铝(固体粉末渗铝)和稀土渗铝(在固体粉末渗铝剂中加入适量稀土)的表面改性处理方法,以提高H K40耐热钢抗氧化性能。

研究了稀土元素对渗铝耐热钢氧化性能的影响,探讨了稀土的作用机制。

1　实验方法研究所用的合金为工业用H K40(014%C,110%Si,25%C r,20%N i,余量为Fe),加工成12mm ×12mm×3mm的片状试样。

渗铝样品经水磨砂纸逐级磨(最后用1000#水磨砂纸磨),并于丙酮中超声波清洗,用冷风吹干后进行固体粉末渗铝处理。

渗剂由铝粉、铁粉、氯化稀土、氯化铵及其它添加剂组成。

将渗剂混合均匀后与试样共置于用无缝不锈钢管焊制成的渗罐中密封,在SX2-215-12型箱式电炉中加热处理,首先加热至820℃保温6小时,然后升温至1000℃保温2小时,随炉冷至500℃以下取出空冷。

恒温氧化试验分别在1000℃、1100℃、1200℃静止空气中进行,将试样置于石英坩埚内于经改制过的SX2-215-12型箱式电炉内加热氧化,将试样连同坩埚一起吊在电子天平(FA1004型)下面,每隔一定时间称重,天平分度值为011m g。

氧化时间总共100小时。

用SE M、EDX和XRD观察分析氧化膜的形貌、结构和组成。

2　实验结果211　高温氧化动力学图1、图2和图3是经渗铝N o.1和稀土渗铝N o. 2处理的H K40耐热钢试样分别在1000℃、1100℃、1200℃空气中恒温氧化100h的增重(△W)-时间(t)动力学曲线。

由此结果可见,N o.1和N o.2试样的氧化动力学曲线相似,基本符合抛物线规律,经计算抛物线速第23卷第1期2002年2月 稀 土Ch inese R are Earth sV o l.23,N o.1February2002Ξ收稿日期:2000210208基金项目:上海市教育基金会曙光计划项目资助(2000SG19)作者简介:黄志荣(19532),男,上海人,副教授,主要从事金属材料表面处理研究。

率常数k p 分别为51987×104exp (-162829.7R ・T)m g 2c m -2h -1和51987×104exp (-166063.8R ・T)m g 2c m -2h -1,R =81314焦尔(开・摩尔)。

N o .2试样的氧化速率比N o .1试样的氧化速率低,这说明在渗剂中加入适量稀土后,能使渗铝层致密且改变了氧化膜的生长机制,降低了氧化膜的生长速率。

图1　1000℃空气中氧化动力学曲线F ig 11　Isother mal ox idation behav ior of alu m i n izedHK 40with and without RE at 1000℃i n air图2　1100℃空气中氧化动力学曲线F ig 12　Isother mal ox idation behav ior of alu m i n izedHK 40with and without RE at 1100℃i n air图3　1200℃空气中氧化动力学曲线F ig 13　Isother mal ox idation behav ior of alu m i n izedHK 40with and without RE at 1200℃i n a ir 在循环氧化实验中,我们发现稀土还可以提高渗铝钢的抗循环氧化性能,增加了氧化膜的抗剥落性能,这说明稀土的加入降低了氧化膜的生长应力。

有关稀土降低氧化膜的生长应力的研究,我们将另文介绍。

212　氧化层的形貌与组成图4是N o .1试样在空气中于1000℃氧化100h 氧化物表面形貌,图5是N o .2试样在空气中于1000℃氧化100h 氧化膜表面形貌,图6是N o .1试样在空气中于1000℃氧化100h 氧化膜表面的EDX 分析结果。

EDX 和XRD 分析表明,试样表面氧化物除了A l 2O 3外,还有Fe 、C r 、N i 的氧化物存在,但N o .2试样表面的A l 2O 3、C r 2O 3氧化物的比例较N o .1试样有所提高,这说明稀土元素促进了A l 、C r 的选择性氧化。

从氧化膜形貌看,N o .2试样氧化膜晶粒比N o .1氧化膜的晶粒细小,这说明稀土元素改变了氧化膜的形成过程,增加了氧化物的晶核数。

图4　N o .1试样空气中1000℃氧化100h 氧化物表面形貌F ig 14　Scann i ng electron m icrograph of spec i m en alu m i n ized HK 40without RE ox idized at 1000℃i n a ir for 100h图5　N o .2试样空气中1000℃氧化100h 氧化物表面形貌F ig 15　Scann i ng electron m icrograph of spec i m en alu m i n ized HK 40with RE ox idized at 1000℃i n a ir for 100h93第1期 黄志荣等:稀土对渗铝H K 40耐热钢氧化性能的影响图6　N o.1试样空气中1000℃恒温氧化100h EDX分析结果F ig16　ED X spectru m of spec i m en alu m i n ized HK40ox idized at1000℃i n a ir for100h3　讨论由氧化膜分析结果可知,渗剂中加入适量稀土元素后,可促进A l、C r的选择性氧化。

结合我们的实验结果,认为稀土元素有以下几方面的作用。

(1)在氧化膜形成过程中,稀土元素有可能富集在晶界处,加速氧沿晶界向内传输,阻碍了金属原子的向外扩散,从而使A l2O3膜的生长机制由氧向内和A l沿晶界向外扩散共存机制转变为氧向内扩散为主的机制,新的氧化物在氧化膜 合金界面生成,使氧化膜横向生长受抑制,纵向生长得到促进,形成氧化物“钉”楔入金属基体,提高了氧化膜的粘附性,减少了膜的开裂剥落。

(2)稀土元素在晶界的偏析[8],使氧化膜晶粒生长受阻,晶粒尺寸较小,另一方面稀土氧化物在氧化初期为氧化物形核提供了非均匀形核的场所,从而细化了氧化膜的晶粒,减少了氧化膜中的内应力,改善了氧化膜的塑性。

(3)稀土元素进入A l2O3中的部分空位,使氧化膜空位缺陷密度减少,微观缺陷较少的保护性氧化膜,阻止了金属阳离子向外层氧化膜扩散,并抑制了氧向内扩散,降低了氧化膜的生长速率。

4　结论11稀土元素可有效提高H K40合金的抗氧化性能,促进A l的选择性氧化,使氧化膜的单一性有所提高。

21稀土元素可使氧化膜中的微观缺陷减少,降低氧化膜的生长速率,提高渗铝H K40合金的抗氧化性能。

31稀土元素通过细化氧化膜晶粒,改变氧化膜生长机制,显著改善渗铝H K40耐热钢氧化膜的塑性和粘附性,提高了渗铝合金的抗氧化能力。

参考文献:[1]　M oon D P.Ro le of reactive elem ents in alloy p ro tec2ti on[J].M ater Sci T echno l,1989,5(8):754～7641 [2]　P int B A.Experi m ental observati on in suppo rt of thedynam ic-segregati on theo ry to exp lain the reactive-elem ent effect[J].O xidati on of M etals,1996,45(12):1～37.[3]　俞方华,杨国华,韩荣典,等1活性元素Y和Ce对Fe225C r240N i合金高温氧化的影响[J]1金属学报,1992,28(4):B145～1531[4]　T ien J K,Pettit F S.M echanis m of oxide adherence onFe225C r24A l(Y o r Sc)alloys[J].M etall T rans,1972,3:1587～15991[5]　Jedlinak i J,M row ec S.T he influence of i m p lanted yt2trium on the oxidati on behavi o r ofΒ2N i A l[J]1M aterSci Eng,1987,87:291～2871[6]　R am anarayanan T A,A yer R,Petkovic-L uton R,etal.T he influence of yttrium on oxide scale grow th andadherence[J].O xid M et,1988,29(5 6):445～472. [7]　A nderson A B,M ehandru S P,Sm ialek J L.Effect ofyttrium and the grow th and adherence of alum ina onnickel-alum inum alloys[J].J E lectrochem Soc,1985,132(7):1695～1701.[8]　P rzybylsk i K,Garratt-R eed A J,P int B A,et al.Seg2regati on of Y to grain boundaries in the A l2O3scalefo r m ed on an OD S alloy[J].J E lectrochem Soc,1987,134:3207～3208.Effects of Rare Earth Ele m en ts on Ox ida tion Behav ior of Pack-A lu m i n izedHea t-Resistan t Sta i n less SteelH UA N G Z h i2rong1,2,X U H ong1,L I P ei2n ing1(1.D ep a rt m en t of M echan ica l E ng ineering,E ast Ch ina U n iversity of S cience and T echnology,S hang ha i200237,Ch ina;2.D ep a rt m en t of M echan ica l E ng ineering,J iang su Institu te of P etroche m ica l T echnology,Chang z hou213016,Ch ina)Abstract:T he oxidati on behavi o r of H K40heat-resistant stainless steel that w as treated by pack-alum inizing and pack-alum inizing w ith rare earth elem ents(R E)respectively,w h ich w as respectively expo sed to am bient atmo sphere at 1000℃,1100℃and1200℃,w as investigated using OM,SE M,EDX and XRD.T he results show that the oxidati on k inet2 ics of the pack-alum inized coating and the pack-alum inized w ith R E fo llow s the app roxi m ate parabo lic law.T he p las2 ticity and adherence of the oxide scales fo r m ed on the surface of the pack-alum inixing coating w ith R E are i m p roved, and the oxidati on resistance is also enhanced.Key words:h igh-temperature oxidati on;rare earth elem ent;pack-alum inizing;heat-resistant stainless steel04稀 土 第23卷。