乳液聚合发展概况的综述

乳液聚合发展概况的综述摘要:乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

它是一种在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。

这篇文章将会从乳液聚合的定义，它的聚合机理，聚合中的乳化剂、引发剂的分类和它的技术进展这四个方面来展开讨论乳液聚合。

关键词：乳液聚合聚合机理乳化剂引发剂技术进展一、乳液聚合的定义生产聚合物的实施方法主要有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。

所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂（或催化剂）的聚合过程，溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚合过程；悬浮聚合是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合过程，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及分散介质四种基本组分组成；乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合过程，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成【1】。

乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。

30年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。

现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义【2、3】。

乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力【4】。

二、乳液聚合的基本原理2.1聚合前乳液聚合体系中的三相【5】聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。

⑴水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC) 溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。

⑵胶束相大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6n m~10n m, 没有增溶的胶束直径为4 n m~5 n m。

⑶油相极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴, 直径为1000n m,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。

2.2乳液聚合的三个阶段乳液聚合的全过程, 可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。

因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。

单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。

形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。

单体液滴就好像是供应单体的仓库。

随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。

当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。

乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 n m~10 n m增长到20 n m~40n m以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。

其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。

⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行。

并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。

随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。

乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50 n m~150 n m。

乳液聚合的第二阶段——恒速期。

其标志有三：①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50n m~150n m。

⑶乳液聚合的第三阶段----降速期单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。

这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。

水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。

因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。

此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。

这就是乳液聚合的第三阶段——降速期标志有二:⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。

乳液聚合动力学特点:⑴乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象。

⑵不存在链转移反应，聚合物的平均聚合度用动力学链长表示，即 Xn=v⑶增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量。

三、乳化剂&引发剂3.1 乳化剂3.1．1 概述乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用，同时也广泛应用在其他各技术领域和人们的日常生活中。

常用的乳化剂有肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠等。

3.1.2 分类【6】1、阴离子型乳化剂（1）羧酸盐通式RCOOM，式中M代表金属，R可以代表烷基、芳基及其他疏水基团。

（2）磺酸盐类分为脂肪磺酸盐、脂肪酰胺磺酸盐等（3）硫酸盐类分为烷基硫酸盐、硫酸化油等。

2、阳离子型乳化剂（1）季铵盐类分为烷基季铵盐、醚结构季铵盐等。

（2）其他胺的盐类分为伯胺盐、叔铵盐、酯结构铵盐等3、非离子型乳化剂（1）酯类有聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯等。

（2）醚类有聚化乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚。

（3）酰胺类有烷基醇酰胺、聚氧化乙烯酰胺。

（4）胺类还有一些离子-非离子复合型乳化剂，高分子乳化剂等类别，这里不再做详细介绍。

3.1.3 在溶液聚合中乳化剂的作用乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一，一般来说，它并不参加化学反应，但是在乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用。

它有以下特点：1、降低表面张力2、降低界面张力3、乳化作用4、分散作用5、增溶作用6、导致按胶束机理成核7、发泡作用3.2 引发剂3.2.1概述【7】引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。

乳液聚合过程对其所采用的引发剂有着特殊的要求，和本体聚合或悬浮聚合不同，乳液聚合过程采用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相，即对于正相乳液聚合的过程来说，要求引发剂溶于水相，而对于反相乳液聚合过程来说，则要求引发剂溶于油相。

根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂。

3.2.2 热分解引发剂热分解引发剂大多由单一组分组成，但是在某些情况下，为了在反应的不同阶段使聚合反应能均衡的进行，也可以采用复合引发剂，即同时加入几种不同的热分解引发剂。

商品热分解引发剂大多为过氧化物，它们包括过氧化氢及其衍生物。

3.2.3氧化还原引发剂过氧化物引发荆和偶氮类引发剂分解温度较高(50～100℃)，限制了在低温聚合反应的应用。

氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。

因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度(0～50℃)下引发聚合反应可以提高反应速率，降低能耗。

可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。

过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。

其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。

四、乳液聚合的技术进展由于乳液聚合方法有其独特的特点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发。

目前，在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展。

乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。

除此之外，乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、微乳液聚合等。

这些新的乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题。

下面我将就无皂乳液聚合以及微乳液聚合作详细的阐述。

4.1 无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程,又称为无乳化剂乳液聚合。

由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低 ,和传统乳液聚合相比 ,无皂乳液聚合产物具有以下特点:1)不使用乳化剂降低了产品成本 ,同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理;2)制得的乳胶粒表面洁净 ,避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响;3)制得的乳胶粒子的粒径单分散性好【8】。

无皂乳液聚合有均相成核和胶束成核两种机理。

均相成核机理认为:对于水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙酸乙烯酯（VAc）等,反应在单体、稳定剂和引发剂的稀溶液中进行，聚合开始后齐聚物链在溶液中首先出现，齐聚物通过自由基链增长而长大，直至达到临界链长，可溶性齐聚物达到高度过饱和，并通过自身链的折叠碰撞形成新的聚合物相，从而形成初级粒子。

胶束机理认为：对于疏水性单体，如苯乙烯（St），丁二烯（Bu）等，成核过程是通过短链自由基的重组反应而形成具有表面活性的齐聚物胶束，胶束吸附溶在水中的单体，聚合过程在单体溶涨的胶束中继续进行。

无皂乳液聚合的基础研究表明，聚合稳定性的影响因素主要有以下三方面。