物理化学第七章电化学习题及解答

第7章 电化学 习题解答1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。

解：根据BItM m zF=得 Ag Ag 0.23060107.87g 0.4025 g 196500ItM m zF⨯⨯⨯===⨯2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2C u 2e C u (s )+-+→阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e --→++在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为:Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==⨯⨯=根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为2H Cu 19301737mol 0.001 mol 296500Q Q Q n zFzF --====⨯ 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3的溶液0.6 dm 3，同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。

Cu Cu 30.4mol 0.957 mol 1163.52m n M ===⨯电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。

而实际所得NaOH 的产量为(1.0×0.6) mol = 0.6 mol所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即0.6100%62.7%0.957η=⨯=4. 如果在10×10 cm 2的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用 2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。

已知金属的密度为8.9 g/cm 3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。

第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。

当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。

用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。

解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。

求溶液中的和。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：先计算是方便的。

注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：同7.4。

电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。

以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25 ØC下，溶液中的和。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知25 ØC时溶液的电导率为。

一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。

第七章电化学思考题解答一、是非题1．错2．错3．对4．错5．错6．错7．对8．对9．对10．错11．对12．错13．对14．对15．错16．错17．错二、选择题1．D 2．C 3．A 4．D 5．A 6．B 7．A 8．D 9．C 10．C 11．C 12．B13．C 14．B 15．C 16．B 17．D习题解答1. 在K2SO4溶液中通过500C电量时，在阴极和阳极上分别生成KOH和H2SO4的质量是多少？解：n (KOH) = n (1/2 H2SO4)= Q/ F = 500C/ 96485C · mol1-= 0.0052 mol所以m (KOH) = 0.0052 mol×56.106g · mol1-= 0.2917gm (1/2 H2SO4) = 0.0052 mol×49.035g · mol1-= 0.2550g2. 在AgNO3溶液中插入两个银电极，通电前溶液中含AgNO3的量为0.001mol，通电后银电量计中有0.0007 mol的银析出。

电解后阳极管中含AgNO3的量为0.0014 mol，计算Ag+和NO-3的迁移数。

解：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为阳极Ag →Ag++ e-阴极Ag++ e-→Ag在阳极管电解前Ag+的物质的量为0.001mol，电解时在阳极管中溶解下来的银的物质的量为0.0007mol，电解后阳极管中Ag+的物质的量为0.0014mol，所以阳极管中迁移出去的Ag+的物质的量为0.001mol + 0.0007mol − 0.0014mol= 0.0003molt+= t (Ag+)= 0.0003mol/ 0.0007mol = 0.428t -= t (NO-3)= 1 −t+= 1 − 0.428 = 0.5723.已知298K时0.01mol · dm3-KCl溶液的电导率为0.1410S · m1-，装入电导池测得电阻为4.2156Ω。

7.13 电池电动势与温度的关系为263)/(109.2/10881.10694.0/K T K T V E --⨯-⨯+= （1）写出电极反应和电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΘΘΘ∆∆∆m r m r m r H S G ,,以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。

（3）若反应在电池外在相同温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。

解：（1）电极反应为阳极 +-→-H e H 221阴极 --+→+Cl Hg e Cl Hg 2221电池反应为（2）25 ℃时{}VV E 3724.015.298109.215.19810881.10694.0263=⨯⨯-⨯⨯+=--1416310517.115.298108.510881.1)(-----⋅⨯=⋅⨯⨯-⨯=∂∂KV KV TE因此，1193.35)3724.0309.964851(--⋅-=⋅⨯⨯-=-=∆molkJ molkJ zEF G m r1111464.1410157.1309.964851-----⋅⋅=⋅⋅⨯⨯⨯=∂∂=∆KmolJ KmolJ TE zFS m r11357.3164.1415.2981093.35--⋅-=⋅⨯+⨯-=∆+∆=∆molkJ molkJ S T G H m r m r m r11,365.479.1615.298--⋅=⋅⨯=∆=molkJ molkJ S T Q m r m r（3）1,57.31-⋅-=∆=molkJ H Q m r m p7.14 25℃时，电池AgCl s AgCl kg mol ZnCl Zn )()555.0(1-⋅电动势E=1.015V ，已知，,7620.0)(2V Zn Zn E -=+ΘV Ag AgCl Cl E 2222.0)(=-Θ，电池电动势的温度系数141002.4)(--⋅⨯-=∂∂KV TE p（1）写出电池反应；（2）计算电池的标准平衡常数； （3）计算电池反应的可逆热；（4）求溶液中2ZnCl 的标准粒子活度因子。

第七章 电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？解：电极反应为阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF)因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gV Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 32. 用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。

求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：D m Ag = m Ag - m’Agm’Ag = m Ag - D m Agt (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.5263. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。

一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

第七章 电化学（一）辅导：电化学定义: 研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学.一 . 基本概念1.导(电)体: 能导电的物质.可分为两类:(1).电子导体(第一类导体): 靠自由电子的定向运动而导电的一类导体.特点: 升高温度,导电能力下降.(2).离子导体(第二类导体): 依靠离子的定向迁移而导电的一类导体.特点: A.发生化学反应.B.升高温度,导电能力增强.2.电极: 与电解质溶液相接触的第一类导体. (电化学中的电极还要包括第一类导体密切接触的电解质溶液)3.电解池: 将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能的装置.4.原电池: 将两支电极插入电解质溶液中形成的,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能的装置.5.正极: 电势较高的极.6.负极: 电势较低的极.7.阳极: 发生氧化反应的电极. 8.阴极: 发生还原反应的电极.9.电极反应: 在电极上进行的有电子得失的化学反应.10.电极反应规律: 在阳极,电极电势愈负的愈先发生氧化反应,在阴极,电极电势愈正的愈先发生还原反应.11.离子迁移规律: 在电场作用下,阳(正)离子总是向阴极迁移；阴(负)离子总是向阳极迁移.12.电流传导规律: 整个电流在溶液中的传导是由阴阳离子的移动而共同承担的. 13.离子迁移数: 离子j 所运载的电流与总电流之比.14.摩尔电导率: 指把含有1mol 电解质的溶液置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极之间时所具有的电导.15.离子强度: 溶液中各种离子的浓度与其价数的平方的乘积之和的一半. 16.可逆电池的必备条件:(1).电池反应可逆. 电池中,在两个电极上分别进行的反应都可以向正、反两个方向可逆的进行.(2).能量的转移可逆. 即通过电池的电流必须十分微小,电极反应是在接近化学平衡的条件下进行的.17.氢标还原电极电势: 规定标准氢电极的电极电势为0V.以标准氢电极为负极,指定电极为正极组成的电池的电动势.18.液体接界电势: 在两种不同溶液或溶液相同但浓度不同的两相界面上存在的电势差.产生的原因: 因溶液中离子的扩散速度不同而引起. 19.可逆电极分类:(1).第一类电极: 将金属置于含该金属元素离子的溶液中构成的电极,又称金属电极.气体电极、卤素电极、汞齐电极及金属-配合物电极也可归入此类.(2).第二类电极: 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐后浸入含该难溶盐负离子的溶液中构成的电极.又称难溶盐电极.金属-难溶氧化物电极、难溶氧化物-难溶盐电极均属此类.如:)(|)()(2442m SO s PbSO s PbO -+(3).第三类电极: 将惰性电极插入含有同金属两种不同价态离子的溶液中构成的电极.又称为氧化-还原电极.20.分解电压: 使电解质在两极连续不断地进行分解时所需的最小外加电压. 21.极化: 有电流流过电极时,电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象. 22.超电势: 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势的差值.其值与电极材料、电流密度、电极表面状态、温度、电解质性质和浓度及其中杂质有关.二 . 基本定律1.法拉第第一定律: 通电于电解质溶液后,在电极的两相界面上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比,与一式量该物质发生反应时,参加反应的电子数成反比.2.法拉第第二定律: 通电于串联电解池,在各电极上发生反应的物质的物质的量与其氧化数的变化值的乘积都相同;析出物质的质量与其摩尔质量成正比.3. 离子独立迁移定律: 在无限稀释时,每一种离子都是独立移动的,不受其它离子的影响,每一种离子对∞m Λ都有恒定的贡献. 电解质的∞m Λ是正、负离子的摩尔电导率之和.三 . 常用公式1. Fz Q n j j =和F Qz n z n z n j j ====...2211 任意条件2. dldEu r j j ≡ 3. ∑≡≡≡jj j j j Q Q I I t κκ ∞∞≈mjm j Λt ,λ 强电解质稀溶液 (类元电荷计量单元) mjm j j z t Λ,λ≈ 强电解质稀溶液 (化学计量单元)4. ∞-∞+∞+=,,m m mΛλλ (类元电荷计量单元) ∞--∞++∞+=,,m m m v v Λλλ (化学计量单元)5. -+-++=+=r r r u u u t j j j 单种电解质溶液6. ItVF c z t j j j = 界面移动法7. ∑=221jj z m I 电解质溶液 8. c V Λm m κκ=≡)(12-∙∙mol m S 电解质溶液9. RK GK cell cell==κ10.c A m m -=∞ΛΛ 强电解质稀溶液 11.∞=mma ΛΛ 弱电解质稀溶液 12.vB a a ±=θm m r a BBB = θm m r a ±±±= θmm r a jj j = m v v m vv v )(-+-+±=13.I Az r jj 2lg -= 强电解质稀溶液 I z z A r ||lg -+±-= 强电解质稀溶液IIz z A r +-=-+±1||lg 浓度不太大的电解质溶液14.zFE G m r -=∆ 和 θθzFE G m r -=∆15.p m r T EzF S )(∂∂=∆16.])([E TET zF H p m r -∂∂=∆ 17.p m r R TE zFT S T Q )(∂∂=∆= 18.∏-=j v j a zF RT E E ln θ19.θθa K RT zFE ln =20.阳阳析阳阳ηϕϕϕ+==,,,R I阴阴析阴阴ηϕϕϕ-==,,,R I21.j b a lg +=η例. 在298.15K 时,用铜电极电解铜氨溶液.已知溶液中每1000g 水中含CuSO 4 15.96g,NH 3 17.0g,当有0.01 mol 电子的电量通过以后,在103.66g 阳极部溶液中含有2.091gCuSO 4, 1.571gNH 3,试求: (M NH3=17.01g/mol,M CuSO4=159.6g/mol)(1).[Cu(NH 3)x ]2+中x 的值 (2).该配离子的迁移数 解.(1).阳极上的反应为:e m Cu s Cu 2)()(2+→+,阳极部Cu 2+在通电前后物质的量的变化为:)(01.06.1591000)571.1091.266.103(96.15mol n ≈⨯--⨯=原)(0131.06.159091.2mol n ≈=终)(005.0201.0mol n ≈=电因: 迁电原终n n n n -+=)(0019.00131.0005.001.0mol n n n n =-+=-+=终电原迁对NH 3而言:)(10.001.171000)571.1091.266.103(0.17mol n ≈⨯--⨯=原)(0924.001.17571.1mol n ≈=终 )(00764.00924.0100.0mol n n n =-=-=终原迁则:402.40019.000764.0)Cu ()(NH 23≈==+迁迁n n 即[Cu(NH 3)x ]2+中x 的值为4.(2).0.380.0050.0019243])([===+电迁n n t NH Cu例. 电池:)(|)(|)()(222s Cu m CuCl s Cl Hg l Hg s +298.15K 时的电动势为0.06444伏,电动势的温度系数p TE )(∂∂=3.2081410--⋅⨯K V .已知该温度下,2CuCl 的饱和溶解度为 44.01O gH g 2100/,其摩尔质量为134.45mol g /.及:V HgClCl Hg 2676.0/,22=-θϕ, V CuCu 3370.0/2=+θϕ (1).写出电池反应.(2).求该温度下,饱和2CuCl 溶液的活度及活度系数. (3).在该温度下可逆放电时的热.(4).电池反应在烧杯中进行时与环境交换的热. 解: (1).电池反应如下:)()()(2)(222s Cl Hg s Cu l Hg m CuCl s +===+(2).据能斯特公式得:±+-=--=-+-+a FRTa F RT E HgCl Cl Hg Cu Cu CuCl HgCl Cl Hg Cu Cu ln 231ln2/,//,/2222222θθθθϕϕϕϕ即: ±+-=a ln 96485*215.298*314.8*32676.03370.00922.0所以: =±a 0.8792据题,2CuCl 的饱和溶解度为:kg mol /27.345.13410*01.44≈所以: 13/121196.5)2*1(-±⋅==kg mol m m 由定义: θγm m a ±±±=,得: 1692.0196.51*8792.0===±±±m m a θγ(3).由: p m r R TEzFT S T Q )(∂∂=∆=得: )(10457.1810208.3*15.298*96485*2)(134--⋅⨯=⨯=∂∂=mol J TEzFT Q pR(4).当反应在烧杯中等温等压进行时,其交换的热即等压热p Q ,亦即该反应的焓变,而焓是状态函数,故计算电池反应的焓变即可.由: ])([E TE T zF H p m r -∂∂=∆ 得:)(10022.6)06444.010208.3*15.298(*96485*2134--⋅⨯=-⨯=∆m ol J H m r例2. p83.7-32.电池:)(|)(|)0.1(|||)100,(|2232l Hg s Cl Hg dm mol KCl pH kPa g H Pt -⋅的溶液待测在25℃时测得电动势为0.664伏,试计算待测溶液的pH 值. 解: 据题可得电池反应: )()0.1()()(21)(213222l Hg dm mol Cl a H s Cl Hg p H H +⋅+==+--++θ因摩尔电极电势在25℃下有定值0.2800伏,故电池的电动势为:)ln (2222/,/,++---=-=-+H H PtHH Hg Cl Cl Hg a a F RT E θϕϕϕϕ 得: ++=H a lg 43429.0*9648515.2998*314.82800.0664.0所以: 508.6lg =-=+H pH α例3.已知V AgAg 7994.0/=+θϕ,V Pt Fe Fe 770.0/,32=++θϕ, 计算25℃时反应Ag Fe Ag Fe +==++++32的平衡常数θa K .若将适量银粉加到浓度为0.053/dm mol 的33)(NO Fe 溶液中,试计算平衡时+Ag 的浓度.(设各离子活度系数均为1)解: (1).设计电池:)(|)(||)(),(|32312s Ag m Ag m Fe m Fe Pt +++)(0294.0770.07994.0/,/32V E PtFe Fe Ag Ag =-=-=+++θθθϕϕ 因: θθθa m r K RT zFE G ln -=-=∆所以:140.3)15.298*314.80294.0*96485*1exp()exp(===RT zFE K a θθ(2). 设平衡时+Ag 的浓度为c ,则:Ag Fe Ag Fe +==++++32 c c 0.05-c则有: 140.305.0223=-≈=+++c c a a a K Ag Fe Fe a θ即: 3.1402c +c -0.05=0解之得: c =0.043943/dm mol例4.已知电池: Pt p H m HCl p H Pt ),(|)(|)(,2212中,氢气遵从状态方程: ap RT pV m +=,式中1351048.1--⋅⨯=mol m a ,且与温度无关.当氢气的压力θp p 201=,θp p =1时,试: (1).写出电极反应和电池反应. (2).电池在293.15K 时的电动势.(3).当电池放电时,是吸热还是放热? 为什么? 解: (1).负极反应:e m H p H 2)(2)(12+→+正极反应:)(2)(222p H e m H →++ 电池反应:)()(2212p H p H ==(2).据能斯特公式有:θθθp f p f F RT a a F RT a a F RT E E H H H H //ln2ln 2ln 2212,1,1,2,2222==-= 21ln 2f f F RT=由: f RTd dp V d m ln ==μ得: dp a pRTf RTd )(ln += 积分: ⎰⎰+=1212)(ln pp f f dp a pRT f RTd得: )(ln ln 212121p p a p p RT f f RT -+= 所以:)(03780.096485*2101325*)120(1048.120ln 96485*215.293*314.8)(2ln 252121V p p p p Fap p F RT E =-⨯+=-+=-θθ (2).由前术结果得: 21ln 2)(p p F RT E p =∂∂ 所以:)/(10301.720ln 15.293*314.8ln )(321>⨯===∂∂=∆=m ol J pp p p RT TEzFT S T Q p m r r θθ可见,是吸热的.例5. 将两个电极相同但电解质溶液浓度不同的两个电池反向串联如下: --+)()(|)(|))((1s Ag s AgCl m KCl a Hg K m))((|)(|)()(2m a Hg K m KCl s AgCl s Ag +--试: (1).写出该电池的电池反应.(2).要使该电池反应能自发进行,应满足何种条件?解:(1).显然,该电池是由两个电池反向串联而成,其电池反应即为该二电池反应的总各和. 左侧电池的电池反应为:)()()())((1s Ag m KCl s AgCl a Hg K m +==+ 右侧电池反应为:)())(()()(2s AgCl a Hg K s Ag m KCl m +==+则总反应为: )()(12m KCl m KCl ==(2).要使反应能自发进行,即要求:0ln 12>=a a F RT E ,即必须满足: 12a a >或12m m >.例6.设计合适的电池,以便用电动势法测定其指定的热力学函数(要求写出电池表达式和相应函数的计算式):(1).)()()()(22133m Fe m Ag m Fe s Ag ++++=+(2).(s)Cl Hg 22的溶度积sp K(3).)/1.0(kg mol HBr 溶液的离子平均活度系数±r (4).求)(2s O Ag 的分解压(5).)(2l O H 的标准生成吉布斯自由能 (6).)(2l O H 的离子积常数W K(7).求弱酸HA 的离解常数θa K设计电池:)()(|)(),(),(|)(,2s Ag s AgCl m NaCl m NaA m HA p H Pt Cl A H A +--θ 电池反应为:)()()()(21)(2-+-+++=+Cl H a Cl a H s Ag p H s AgCl θ 设各物质的活度系数均为1,则:θm m a H H ++=,θmm a Cl Cl --= 则: )ln(ln 2/12-+-+-=-=Cl H H Cl H m m F RTE a a aF RT E E θθ式中,-Cl m E E ,,θ均为已知,故+H m 可求.对弱酸HA 有:-++======A H HA+-H HA m m +H m +-+H A m m则: )()(++-+++-+-⨯+⨯=-+⨯=H HA H A H H HA H A H a m m m m m m m m m m m m m m K θθθθθ故θa K 可求.例: 电解池: ⊕⋅=Θ-Pt kg mol m CuSO Pt |)0.1(|104已知在电流密度为1002-⋅m A 时氢在铜上的超电势为0.6V,氧在铂上的超电势为0.85V.试求:(1).当Cu 开始析出时的外加电压(2).当外加电压为2.0V 时,溶液中+2Cu 的浓度(3).当2H 开始析出时,溶液中+2Cu 的浓度及外加电压. 解:(1).据题知其电极反应为:正极反应:e mH p O l O H H 2)(2)(21)(22++→++θ负极反应:)(2)(2s Cu e m Cu →++因正极反应与溶液中+H 浓度有关,若设电解刚开始时溶液为中性,即)(100.117--+⋅⨯≈kg mol H ,由能斯特公式可得:Pt O H PtO H HOa F RT /2/,,2221ln 2ηϕϕθ+-=++阳 )(665.185.0)101(1ln 2229.127V F RT =+⨯-=- )(337.011ln 2337.01ln 222/V F RT a F RT Cu CuCu=-=-=++θϕϕ阴 故其分解电压为:)(328.1337.0665.1V E =-=-=阴阳分解ϕϕ(2).当外加电压为2伏时,已大大高于初始外加电压,故认为溶液中的+2Cu 绝大部分已还原析出.但因硫酸的二级电离是弱酸,其电离度仅为1%,若设其水解消耗的+H 浓度为x ,剩余+2Cu 浓度为1m ,则随着电解反应的进行,同时也进行着下列反应(注: 括号内为该离子的平衡浓度):)(])(2[)(410024x HSO x m m H x m SO -+-⇔--+- 故有: x x m x m m K a /)(])(2[0102-⨯--=因溶液中的+2Cu绝大部分已还原析出, 故可近似地有010m m m ≈-, 所以:02)3(20022=++-m x m K x a将01.02=a K 1-⋅kg mol ,0.10=m 1-⋅kg mol 代入解之可得 )(990.01-⋅=kg mol x 平衡时+H 浓度:)(01.1990.00.2)(2110-⋅=-≈--kg mol x m m 则当外加电压为2.0伏时,有:)1ln 2()1ln 2(0.222222//2/,,++++--+-=Cu Cu Cu Pt O H Pt O H H O a F RT a F RT θθϕηϕ 12101ln 2337.085.0])(2[1ln 2229.1m F RT x m m F RT +-+---=201)2(ln 2742.1x m m F RT --≈ 解之得: )(1089.1191kg mol m ⋅⨯≈-(3).设开始析2H 时, +2Cu 的浓度为2m ,当开始析2H 时,必有: Cu Cu PtH H //,22++=ϕϕ,即:22201ln 2337.060.0])(2[1ln 2m F RT x m m F RT -=----显然,此时+2Cu 的浓度比上节条件下的浓度更小,将: )/(01.1990.00.220kg mol x m m H =-=-≈+代入上式可得: 3221010.2-⨯=m )/(kg mol由于在阳极析出氧气,在阴极析出氢气,故此时的电解池实际上为电解水,相应分解电压应为:)(679.2)60.00()85.0229.1()()(//,//,,22222V E Cu H PtHH Pt O Pt O H H O =--+=--+=-=++ηϕηϕϕϕ阴，析阳，析分解（二）习题及答案：一、思考题1. 原电池和电解池有什么不同？2. 测定一个电池的电动势时，为什么要在通过的电流趋于零的情况下进行？否则会产生什么问题？3. 电化学装置中为什么常用KC1饱和溶液做盐桥？4. 下列反应的计算方程写法不同时其MF E 及m r G ∆值是否相同？为什么？)1(Cu Zn 2=++a ====Cu )1(Zn 2+=+a)1(Cu 21Zn 212=++a ====Cu 21)1(Zn 212+=+a 5. 试说明Zn 、Ag 两电极插入HC1溶液中所构成的原电池是不是可逆可池？ 6. 凡 E 为正数的电极必为原电池的正极， E 为负数的电极必为负极，这种说法对不对？为什么？7. 如果按某化学反应设计的原电池所算出的电动势为负值时，说明什么问题？ 8. 超电势的存在是否都有害？为什么？9. HNO 3、H 2SO 4、NaOH 及KOH 溶液的实际分解电压数据为何很接近？ 10. 试比较和说明化学腐蚀与电化学腐蚀的不同特征。

第七章电化学7.1用铂电极电解CuCb 溶液。

通过的电流为20A ,经过15min 后，问：(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu?(2)在的27C, 100kPa 下阳极上能析出多少体 积的的C12 (g )?解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - — Cu 阳极：2Cl - — 26 — CI 2 (g ) 则：z= 2根据：Q = nzF=ltIt 20如5 2n Cu9.326 10 molzF 276500因此：m (Cu ) =n (Cu ) XM (Cu ) = 9.326 采0-2>63.546 =5.927g 又因为：n (Cu ) = n (CI 2) pV (CI 2) = n (CI 2) RT 因此：V(Cl ) n® RT 』09326 8・3134 300 =2.326dm 3 p 100X107.2用Pb (s )电极电解PbN03溶液。

已知溶液浓度为1g 水中含有PbN03 1.66 10-2g 。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银 沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g,其中含有PbNO 31.151g ,计算Pb 2+的迁移数<解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。

显然 阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下：12+12+1 2+ 1 2+、n 电解后(―Pb )= n 电解前(―Pb )+ n 电解( Pb )- n 迁移( Pb )222 2则： n 迁移 (1 Pb 2+)= n 电解前 (沖+)+ n 电解 (沖2+)- n 电解后 (1 Pb 2+)“12+-3-3-3-4n 迁移(—Pb )=6.150 10 +1.537 10 -6.950 10 =7.358 10 mol 21 2+n 电解(Pb )= n 电解(Ag )=m Ag M Ag0.1658107.9= 1.537 10‘mol,1 2七(62.50—1.151) x 1.66心0丄 n电解前(—Pb ) 2 331.2汉打3 = 6.150 10 mol1 2+n电解后(，Pb ) 6.950 10^mol331.2 12t(Pb 2)= n 迁移12Pb 2 n 电解(12Pb 2 ) 7.358 10° 1.537 10^二 0.479解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。

第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。

当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。

用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。

解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。

求溶液中的和。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：先计算是方便的。

注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解水溶液。

电解前每溶液中含。

通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。

试计算溶液中的和。

解：同7.4。

电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。

令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。

以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25 ØC下，溶液中的和。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知25 ØC时溶液的电导率为。

一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。

物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。

通过的电流为20A，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e-→ Cu 阳极：2Cl-－2e-→ Cl2（g）则：z= 2根据：Q = nzF=It因此：m（Cu）=n（Cu）×M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g又因为：n（Cu）= n（Cl2）pV（Cl2）= n（Cl2）RT因此：7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。

已知溶液浓度为1g水中含有PbNO31.66×10-2g。

通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。

阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。

解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()= n电解前() + n迁移()则：n迁移()=n电解后()- n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移() = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol则：t（Pb2+）= 1 - t（）= 1 – 0.521 = 0.4797.3 用银电极电解AgNO3溶液。

物理化学第七章电化学习题及解答第七章电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl2溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl2？解：电极反应为阴极：Cu2+ + 2e- = Cu阳极: 2Cl- - 2e- = Cl2电极反应的反应进度为ξ = Q/(ZF) =It / (ZF)因此：m Cu = M Cuξ = M Cu It /( ZF) = ×20×15×60/(2×=V Cl2 = ξ RT / p = dm32. 用银电极电解AgNO3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了。

求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变D m Ag等于阴极析出银的量m Ag与从阳极迁移来的银的量m’Ag之差：D m Ag = m Ag - m’Agm’Ag= m Ag - D m Agt (Ag+) = Q+/Q =m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag)/ m Ag = =t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- =3.已知25 ℃时 mol/L KCl溶液的电导率为 S/m。

一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为L的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数K Cell为K Cell = k R = ×453 = m-1（2）CaCl2溶液的电导率k = K Cell /R = 1050 = S/m（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率Λm = k/C = ××1000)= S·m 2·mol -4. 25 ℃时将电导率为 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

物理化学第七章电化学第七章《电化学》一、选择题1．用铂作电极电解一些可溶性碱的水溶液, 在阴、阳两电极上可分别获得氢气和氧气。

所得各种产物的量主要取决于（）。

A. 电解液的本性；B. 电解温度和压力；C. 电解液浓度；D. 通过电极的电量。

2．采用电导法测定HAc 的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。

作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用（）。

A. 通用示波器；B. 耳机；C. 交流毫伏表；D. 直流检流计。

3．电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为：（）。

A. 随浓度增大而单调地增大；B. 随浓度增大而单调地减小；C. 随浓度增大而先增大后减小；D. 随浓度增大而先减小后增大。

4．离子独立运动定律适用于（）。

A. 强电解质溶液；B. 弱电解质溶液；C. 无限稀电解质溶液；D. 理想稀溶液。

5．在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是（）。

A. 认为与溶剂性质有关；B. 认为与温度有关；C. 认为与共存的离子性质有关；D. 认为与离子本性有关。

6．25℃无限稀释的KCl 摩尔电导率为130 S · m 2 · mol －1，已知Cl －的迁移数为0.505，则K +离子的摩尔电导率为（单位：S · m 2 · mol －1）（）。

A. 130；B. 0.479；C. 65.7；D. 64.35。

7．已知298K 时，NaCl ，HCOONa 和HCl 无限稀释的摩尔电导率分别是1.264×102、1.046×102和4.261×102 S · m 2 · mol －1。

实验测得298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的电导率是5.07×102 S · m －1。

298 K 时，0.01 mol · dm -3HCOOH 水溶液的解离度为（）。

第七章 电化学习题及解答1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2 解：电极反应为阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF)因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = ×20×15×60/(2×=V Cl 2 = ξ RT / p = dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了。

求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Agt (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = = t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- = 3. 已知25 ℃时 mol/L KCl 溶液的电导率为 S/m 。

一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。

计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数K Cell 为K Cell = k R = ×453 = m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率k = K Cell /R = 1050 = S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = ××1000)= S·m 2 ·mol -4. 25 ℃时将电导率为 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。