第七章电化学一.基本要求1.理解电化学中的一些基本概念,如原电池与电解池的异同点,电极的阴、阳、正、负的定义,离子导体的特点与Faraday 定律等。
2.掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。
了解强电解质稀溶液中,离子平均活度因子、离子平均活度与平均质量摩尔浓度的定义,掌握离子强度的概念与离子平均活度因子的理论计算。
3.了解可逆电极的类型与正确书写电池的书面表达式,会熟练地写出电极反应、电池反应,会计算电极电势与电池的电动势。
4.掌握电动势测定的一些重要应用,如:计算热力学函数的变化值,计算电池反应的标准平衡常数,求难溶盐的活度积与水解离平衡常数,求电解质的离子平均活度因子与测定溶液的pH等。
5.了解电解过程中的极化作用与电极上发生反应的先后次序,具备一些金属腐蚀与防腐的基本知识,了解化学电源的基本类型与发展趋势。
二.把握学习要点的建议在学习电化学时,既要用到热力学原理,又要用到动力学原理,这里偏重热力学原理在电化学中的应用,而动力学原理的应用讲得较少,仅在电极的极化与超电势方面用到一点。
电解质溶液与非电解质溶液不同,电解质溶液中有离子存在,而正、负离子总就是同时存在,使溶液保持电中性,所以要引入离子的平均活度、平均活度因子与平均质量摩尔浓度等概念。
影响离子平均活度因子的因素有浓度与离子电荷等因素,而且离子电荷的影响更大,所以要引进离子强度的概念与Debye-Hückel极限定律。
电解质离子在传递性质中最基本的就是离子的电迁移率,它决定了离子的迁移数与离子的摩尔电导率等。
在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上,需要了解电导测定的应用,要充分掌握电化学实用性的一面。
电化学在先行课中有的部分已学过,但要在电池的书面表示法、电极反应与电池反应的写法、电极电势的符号与电动势的计算方面进行规范,要全面采用国标所规定的符号,以便统一。
会熟练地书写电极反应与电池反应就是学好电化学的基础,以后在用Nernst方程计算电极电势与电池的电动势时才不会出错,才有可能利用正确的电动势的数值来计算其她物理量的变化值,如:计算热力学函数的变化值,电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积,水的解离平衡常数与电解质的离子平均活度因子等。
学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理,但更重要的就是关注它的应用。
对于可逆电池的实验可测量有:可逆电池的电动势E 、标准可逆电动势E 与电动势的温度系数pE T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭,利用这些实验的测定值,可以用来: (1) 计算热力学函数的变化量,如r m r m r m r m R , , , , G G S H Q ∆∆∆∆等。
(2) 计算电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积ap K 与水的解离常数W K 等。
(3) 根据电动势数值的正、负,来判断化学反应自发进行的方向。
(4) 计算离子的平均活度因子γ±。
(5) 计算未知溶液的pH 值。
(6) 进行电势滴定(7) 绘制电势-pH 图,并用于金属的防腐及湿法冶金等。
在这些应用中,难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题,所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。
现在使用的标准电极电势表基本上都就是氢标还原电极电势,所以关于氧化电极电势可以不作要求,免得在初学时发生混淆。
学习电解与极化的知识,主要就是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐与化学电源等工业上的应用,充分利用网络资源,都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源,如氢-氧燃料电池与锂离子电池等。
了解电解合成、电化学防腐等应用实例,拓宽知识面,提高学习兴趣,充分了解物理化学学科的实用性的一面。
三.思考题参考答案1.什么就是正极？什么就是负极？两者有什么不同？什么就是阴极？什么就是阳极？两者有什么不同？答:比较电池中两个电极的电极电势,电势高的电极称为正极,电势低的电极称为负极。
电流总就是从电势高的正极流向电势低的负极,电子的流向与电流的流向刚好相反,就是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应,发生还原作用的电极称为阴极,发生氧化作用的电极称为阳极。
在原电池中,阳极因电势低,所以就是负极。
阴极因电势高,所以就是正极;在电解池中,阳极就就是正极,阴极就就是负极。
2.电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答:要分强电解质与弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的电导率就是指单位长度与单位截面积的离子导体所具有的电导。
对于强电解质,如24HCl, H SO , NaOH 等,溶液浓度越大,参与导电的离子越多,则其电导率会随着浓度的增加而升高。
但就是,当浓度增加到一定程度后,由于电解质的解离度下降,再加上正、负离子之间的相互作用力增大,离子的迁移速率降低,所以电导率在达到一个最大值后,会随着浓度的升高反而下降。
对于中性盐,如KCl 等,由于受饱与溶解度的限制,在到达饱与浓度之前,电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,所以在电解质的浓度增加的情况下,其离子的浓度还就是基本不变,所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著,一直处于比较低的状态。
3.电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答:要分强电解质与弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的摩尔电导率就是指,将含有1 mol 电解质的溶液,置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。
由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,对于强电解质,当浓度降低时,正负离子之间的相互作用减弱,正、负离子的迁移速率加快,溶液的摩尔电导率会随之而升高。
但不同的电解质,摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。
当浓度降到足够低时,摩尔电导率与浓度之间呈线性关系,可用公式表示为( m m 1∞=-ΛΛ。
所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0→c 得到。
对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,在电解质的浓度下降的情况下,其离子的浓度基本不变,所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下,随浓度的变化不显著,一直处于比较低的状态。
直到溶液的浓度很稀薄时,由于正负离子之间的相互作用减弱,摩尔电导率随着浓度的降低开始升高,但不成线性关系,当溶液很稀很稀时,摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高,到0→c 时,弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。
所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加与得到,即 m m, m,∞∞∞+-=+ΛΛΛ。
4.在温度、浓度与电场梯度都相同的情况下,氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中,氯离子的运动速度就是否相同？氯离子的迁移数就是否相同？答:因为温度、浓度与电场梯度都相同,所以三种溶液中氯离子的运动速度就是基本相同的,但氯离子的迁移数不可能相同。
迁移数就是指离子迁移电量的分数,因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同,迁移电量的能力不同,所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5.为什么氢离子与氢氧根离子的电迁移率与摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答: 因为氢离子与氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同,它们就是依靠氢键来传递的,所以特别快。
它们传导电流时,不就是靠离子本身的迁移,而就是依靠氢键与水分子的翻转来传导电荷的。
如果在非水溶液中,氢离子与氢氧根离子就没有这个优势。
6.强电解质如4CuSO ,2MgCl 等,在其溶液的浓度不就是太大的情况下,电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间就是什么关系？答:在溶液不太浓时,可以近似认为强电解质就是完全解离的,其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加与。
但对于组成离子的电价数大于1,特别就是在正、负离子的电价不对称时,在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同,若粒子的荷电量不同时,要在前面乘以因子,使等式双方相等。
现用以下例子来表明它们之间的关系:对于A B -型的对称电解质,它们之间的关系比较简单,如22 m 4 m m 4(CuSO )(Cu )(SO )+-=+ΛΛΛ或 22 m 4 m m 4111CuSO Cu SO 222+-⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ 对于2A B -型的不对称电解质,由于正负离子的电价数不同,要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元,若荷电量不同,要在前面乘以因子,如2 m 2 m m (MgCl )(Mg )2(Cl )+-=+ΛΛΛ或 2 m 2 m m 11MgCl Mg (Cl )22+-⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ 7.在电解质溶液中,如果有i 种离子存在,则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？11(1) (2) i i iiG G R R ==∑∑ 答:应该用(1)式计算。
因为溶液的总电导等于各个离子电导的加与,即B B B 12B111 G GR R R ==++=∑∑L 在溶液中,离子就是以并联形式存在的,而不就是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加与。
8.标准电极电势就是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？答:不就是。
由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差就是无法测量的。
现在把处于标准状态下的电极(即待测电极)与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极(即正极),并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号Ox|Red E 表示。
9.为什么标准电极电势的值有正有负？答:因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应。
但就是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应就是金属氧化,氢离子还原,也就就是说电池的书面表示式就是非自发电池,电池反应就是非自发反应,电动势小于零,所以电极电势为负值。
如果就是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池就是自发电池,电极电势为正值。
10.某电池反应可以写成如下两种形式,则所计算出的电动势E ,标准摩尔Gibbs 自由能变化值与标准平衡常数的数值就是否相同？(1) 222H 2Cl H ()Cl ()2HCl()p p a +=(2) 222H 2Cl 11H ()Cl ()HCl()22p p a += 答:电动势E 就是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数就是多少,电动势E 总就是相同的。
如果从计算电池电动势的Nernst 方程瞧,B B Bln RT E E a zF ν=-∏ RT zF 项分母中的z 与B B Ba ν∏项中的指数B ν之间,有固定的比例关系,所以电动势E 有定值,即12E E =。
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