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氧化偶联反应[1]

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1氧化偶联反应

(Oxidative coupling reaction)

杨帆 崔秀灵

1 氧化偶联反应的简述.............................................................................................2

2 氧化偶联反应的定义、机理和特点.....................................................................4

2.1 氧化偶联反应的定义.......................................................................................4

2.2 氧化偶联反应的机理和特点...........................................................................4

3 钯、铜、铑催化的氧化偶联反应的氧化剂综述.................................................7

3.1 air/O2.................................................................................................................7

3.2 Cu(II)化合物...................................................................................................11

3.3 Ag(I)化合物....................................................................................................14

3.4 苯醌类氧化剂.................................................................................................18

3.5 其它常见氧化剂.............................................................................................20

4 其它金属催化的氧化偶联反应...........................................................................22

4.1 铁催化剂.........................................................................................................22

4.2 钌催化剂.........................................................................................................24

4.3 镍催化剂.........................................................................................................25

4.4 金催化剂.........................................................................................................26

4.5 铈(IV)催化剂..................................................................................................27

5 邻位带有导向基团(directing group) C-H键的氧化偶联反应.........................28

5.1 与烯烃的氧化偶联反应.................................................................................28

5.2 与有机金属试剂的氧化偶联反应.................................................................30

5.3 与卤化试剂的反应和氧化反应.....................................................................33

5.4 与简单芳烃C-H键的反应............................................................................36

6 不对称氧化偶联反应...........................................................................................38

6.1 铜催化的不对称氧化偶联反应.....................................................................38

6.2 钒催化的不对称氧化偶联反应.....................................................................39

6.3 钯催化的不对称氧化偶联反应.....................................................................42

6.4 铁催化的不对称氧化偶联反应.....................................................................43

7 氧化偶联反应在天然产物合成中的应用...........................................................44

7.1 在杀虫抗生素Okaramine N合成中的应用.................................................44

7.2 在维生素E合成中的应用............................................................................44

7.3 在芘醌合成中的应用.....................................................................................45

7.4 在咔唑生物碱合成中的应用.........................................................................46

8 氧化偶联反应实例...............................................................................................47

9 参考文献...............................................................................................................50

21 氧化偶联反应的简述

氧化偶联反应在医药、农药、化工和材料等有机中间体的合成中发挥着日

益重要的作用。其中，有关C―H键(包括sp、sp2和sp3 C―H键)的官能化

(functionalization)反应已成为近年来有机化学领域的一个研究热点。此类反应在

有机合成化学中最具基础性、简便性、可靠性和应用普适性的一种化学转化类型，

因而长期以来一直受到了广泛的关注。

过渡金属催化的氧化偶联反应可以追溯到1869年，Glaser报道了可以利用

末端炔烃自身氧化偶联制备共轭二炔烃。他使用铜盐(CuCl)作为催化剂，在氨水

和乙醇的混合溶剂中，在空气中以苯乙炔为原料顺利得到了1,3-二炔，铜催化的

这类反应又称为Glaser反应[1~2] (式 1)。后来，化学家们对这类反应的不断改进，

催化剂由开始的单一的铜催化剂发展到钯催化剂、钯-铜催化剂和其它金属催化

剂等等，末端炔烃自身偶联反应也已成为生成C(sp)―C(sp)键的最简便的途径。 HCuClNH4OH,EtOHCuO2

(1)

后来，有关末端炔烃与其它试剂(一般是金属试剂以及含O、N等原子路易

斯碱的试剂)的氧化偶联反应得到了迅速发展，例如：末端炔烃与芳基硼酸、胺

类化合物、有机锌和有机硅试剂的反应等。由此发展出了合成含有C(sp)―C、

C(sp)―N和C(sp)―O键化合物的简便方法。

芳香化合物作为含有C(sp2)―H键最常见的一类化合物，在很多药物相关的

和生物活性的化合物中是重要的特征骨架，由C(sp2)―H的官能化反应生成

C(sp2)―C、C(sp2)―X(X=N、O)键的报道也层出不穷的涌现。与此同时，有关

C(sp3)―H键的官能化反应也有一定的进展，也出现了一些简便活化C(sp3)―H

键的有效反应体系。但是，一般反应条件较为苛刻，实际操作较为困难，还需要

发展更为简便有效的反应手段。

除以上所述的C―H官能化反应外，有关有机金属试剂之间的反应也有显 3著的进展，如由芳基硼酸自身偶联合成含有C(sp2)―C(sp2)键的联芳类化合物等。 4

2 氧化偶联反应的定义、机理和特点

2.1 氧化偶联反应的定义

经典的偶联反应(Suzuki[3~6]、Sonogashira[7~10]、Stille[11~16]、Kumada[17~20]、

Negishi[21~25]和Hiyama[26~29]反应)是有机金属试剂(R(OH)2、RC≡CCu、RSnMe3、

RMgX、RZnX和RSiMe3反应)与预活化的卤代烃之间的偶联反应(式2)。而卤代

烃则需要提前制备，增加了反应步骤和实验流程。

RMR'X+RR'Catalyst (2)

氧化偶联反应是指反应物中的低价态的碳原子转化为高价态的碳原子化合

物的一类氧化反应，如C―H、C―M(M为金属)键转化为C―X(X = C、N、O)

键或C―C键转化为C―杂原子键等(式3)。本质上讲，这类反应是两个亲核试

剂（一般是有机金属试剂以及路易斯碱试剂）的偶联反应，显然地，这类氧化偶

联反应反应必须有氧化剂的参与才可以顺利进行。它明显不同于传统的亲核试剂

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偶联反应 论文1(NJC)

偶联反应 论文1(NJC)

Highly Efficient Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Coupling with

Three-Dimensional Geometry α-Diimine Ligands under Mild Aerobic Conditions

Ping Huo1, Wanyun Liu*1, Guangquan Mei*1

1Key Laboratory of Jiangxi University for Applied Chemistry and Chemical Biology,

Yichun University, Yichun 336000, China

The three-dimensional geometry 9, 10-dihydro-9, 10-ethanoanthracene-11,12-diimine

/Pd(OAc)2 system has been developed for the catalytic cross-coupling of aryl halides

with arylboronic acids. A combination of these α-diimines and Pd(OAc)2 was found to

form a highly efficient catalyst for the Suzuki-Miyaura cross-coupling of various aryl

bromides and activated aryl chlorides with arylboronic acids at room temperature in

ethanol/aqueous media under ambient atmosphere, and excellent yields of products.

甲苯和甲烷氧化偶联制苯乙烯的研究

甲苯和甲烷氧化偶联制苯乙烯的研究

２００２年５月　第１０卷第３期　工业催化　ＩＮＵＵＳｒＲ【ＡＬ　ＣＡ，ｎ　ＹＳＩＳ　Ｍａｙ　２００２　Ⅷ１０　ＮＯ　３　

甲苯和甲烷氧化偶联制苯乙烯的研究　

张垒信，刘希尧　

（北京燕山石油化工公司研究院，北京１０２５００）　

摘要：对甲苯甲烷氧化偶联制苯乙烯的工艺、催化剂、反应机理等方面的研究进展进行了评述，提　

出了夸后研究的方向。　

关键词：甲苯；甲烷；氧化偶联；苯乙苯；催化剂　

中图分类号：Ｔ（　４１　２　１；ＴＱ４２６．９５文献标识码：Ａ文章编号：１００８—１１４３（２ｏ０２）ｏ３—００２１—０５　

Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｃｒｏｓｓ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆｔｏｌｕｅｎｅ　ｔｏ　ｓｔｙｒｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｅ　

ＺＩ－ＩＡＮＧ　Ｑｕａｎ－ｘｉｎ，ＬｆＵＸｉ－ｙａｏ　

（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｙａｎｓｈａｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，￣ｉｊｉｎｇ　１０２５５０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ｉｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ＣＴＯＳＳ－ＣＯＵ—　

ｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｔｏ　ｓｔｙｒｅｎｅ　ｗｅ／－ｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ　ｗｅ／－ｅ　ｍａｄｅ　ｏｎ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　Ｒ＆　

Ｄ＿ｎｔｈ｜ｓｆｉｅｌｄｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｏｌｕｅｎｅ；ｍｅｔｈａｎｅ］ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ；ｓｔｙｒｅｎｅ；ｃａｔａｔｙｓｔ　

ＣＬＣ　ｎⅢｆｌｂ　：ＴＱ２４１　２　１；ＴＱ４２６．９５　１］ｂｄⅡ姗ｔ　ｃ￣ｄｅ：Ａ　Ａｒｔｋｌｅ　ＩＤ：１００８—１１４３（２００２）０２—００２１—０５　

目前，工业上苯乙烯的生产主要由乙苯脱氢而　

偶联反应及举例

偶联反应及举例

偶联反应[编辑]

偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1] 由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。 [2]

偶联反应大体可分为两种类型：

• 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。

• 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。

反应机理[编辑]

偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3]

在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：

乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基

不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。

另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5]

§催化剂[编辑]

偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。

偶联反应的机理

偶联反应的机理

偶联反应的机理

一、概述

偶联反应是有机合成中常用的一类重要反应，通过将两个或多个小分子有机物连接起来，形成一个较大的分子。偶联反应在药物合成、材料科学等领域具有广泛的应用。本文将介绍偶联反应的机理及其应用。

二、偶联反应的分类

偶联反应可分为以下几类：

1. 碳-碳偶联反应

碳-碳偶联反应是指通过将两个碳原子连接起来形成新的碳-碳键的反应。常见的碳-碳偶联反应包括Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联等。

2. 碳-氮偶联反应

碳-氮偶联反应是指通过将碳原子与氮原子连接起来形成新的碳-氮键的反应。常见的碳-氮偶联反应包括Ullmann偶联、Buchwald-Hartwig偶联等。

3. 碳-氧偶联反应

碳-氧偶联反应是指通过将碳原子与氧原子连接起来形成新的碳-氧键的反应。常见的碳-氧偶联反应包括Suzuki-Miyaura偶联、Heck偶联等。

4. 碳-硫偶联反应

碳-硫偶联反应是指通过将碳原子与硫原子连接起来形成新的碳-硫键的反应。常见的碳-硫偶联反应包括Chan-Lam偶联、Kumada偶联等。

三、偶联反应的机理

偶联反应的机理可以分为以下几个步骤： 1. 激活底物

偶联反应的第一步是激活底物，通常通过加入催化剂或活化试剂来实现。催化剂可以提供活化中心，活化试剂可以引入亲核试剂或电子试剂。

2. 形成中间体

激活底物后，会形成一个中间体，该中间体具有较高的反应活性。中间体的形成通常涉及键的断裂和形成。

3. 底物偶联

中间体与另一个底物发生偶联反应，形成新的化学键。偶联反应通常涉及亲核试剂和电子试剂的参与。

4. 氧化还原

在偶联反应中，氧化还原反应常常是不可或缺的一步。通过氧化还原反应，可以改变底物的官能团，从而实现偶联反应。

四、偶联反应的应用

偶联反应在有机合成中具有广泛的应用。以下是一些常见的应用领域：

1. 药物合成

偶联反应在药物合成中扮演着重要的角色。通过偶联反应，可以将不同的功能团连接在一起，构建复杂的有机分子结构。这对于合成药物分子具有重要意义。