下载文档原格式
实验三-苯⼄烯悬浮聚合1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以⼩液滴状悬浮在⽔中的聚合⽅法，单体溶有引发剂，⼀个⼩液滴就相当于⼀个⼩本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌⼒作⽤下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为⽔）所进⾏的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系⼀般由单体、引发剂、⽔、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径⼀般在0.05～0.2mm，其形状、⼤⼩随搅拌强度和分散剂的性质⽽定。
悬浮聚合实际上是单体⼩液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分⼦量及其分布⽐较稳定。
2. 产品分⼦量较溶液聚合⾼，杂质含量⽐乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理⼯序⽐乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此⽐较悬浮聚合的优缺点可知，这是⼀种极有实⽤价值的⾼分⼦合成⼯艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯⼄稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合⼜叫珠状聚合。
⽬前的悬浮聚合多采⽤间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的⼯艺：悬浮聚合法的典型⽣产⼯艺过程是将单体、⽔、引发剂、分散剂等加⼊反应釜中，加热，并采取适当的⼿段使之保持在⼀定温度下进⾏聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离⼼脱⽔、⼲燥得产品。
悬浮聚合所使⽤的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在⼯业⽣产中，引发剂、分⼦量调节剂分别加⼊到反应釜中。
引发剂⽤量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离⼦⽔、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成⽔相。
⽔相与单体之⽐⼀般在75：25～50：50范围内。
3、实验⽅案的设计：⼀、⽬的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配⽅中各组分的作⽤。
2.了解悬浮聚合的⼯艺特点，掌握悬浮聚合的操作⽅法。
实验三苯乙烯悬浮聚合一、实验目的1．通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；2．学习悬浮聚合的操作方法；3．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二、实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5 mm的小液滴的形式进行的本体聚合。
在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种：单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂。
1．单体单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene），醋酸乙烯酯（vinyl acetate），甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。
2．分散介质分散介质大多为水，作为热传导介质。
3．悬浮剂：调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
a．水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇（PV A）等。
b．难溶性无机物，如：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，粘土等。
c．可溶性电介质：NaCl，KCl，Na2SO4等。
4．引发剂主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO），偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）等。
三、主要仪器和试剂1．实验仪器：三口瓶（250ml），球形冷凝管，水浴锅，搅拌马达与搅棒，温度计（100℃），量筒（100ml），锥形瓶（100ml），布氏漏斗和抽滤瓶。
2．实验试剂：苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO ），聚乙烯醇（PV A ），去离子水四、实验步骤1．如图1所示架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置；2．分别将0.3g BPO 和16ml 苯乙烯加入100ml 锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml 三口烧瓶中；3．再将7-8 ml 0.3% PV A 溶液和130ml 去离子水冲洗锥形瓶与量筒后加入250ml 三口烧瓶中开始搅拌和加热；4．在半小时内，将温度慢慢加热至85-90℃，并保持此温度聚合反应2小时后，用吸管吸少量反应液于含冷水的表面皿中观察，若聚合物变硬可结束反应；5．将反应液冷却至室温后，过滤分离，反复水洗后，在50℃下温风干燥后，称重。
苯乙烯的珠状聚合一、实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。
3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。
二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。
由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。
悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。
另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。
悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。
一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。
随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。
但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。
掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。
苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。
在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。
但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。
链终止方式据实验证明是双基结合。
另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。
因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。
三、实验仪器及试剂250mL 三口瓶，电动搅拌器，恒温水浴，冷凝管，温度计，吸管，抽滤装置、苯乙烯，聚乙烯醇，过氧化二苯甲酰，甲醇四、实验步骤、现象及分析1. 【在250 mL 三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。
量取45 mL 去离子水，称取0.2 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min 左右)，将水温降至80 ℃左右。
】现象及分析:PVA中三颈瓶中水中逐渐溶解，需要注意的是此处45ml去离子水需留出5ml，供加入单体和引发剂是洗涤时之用。
加入水之后，要迅速打开冷凝水以防止水分蒸发。
PVA溶解之后，须将水温降值80℃附近，以避免之后单体和引发剂温度过高。
2.【称取0.15 g 过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL 烧杯中，并加入9 mL 单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。
】现象及分析：苯乙烯具有挥发性，应使BPO尽快溶解在苯乙烯中，避免单体的损失。
3. 【将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86~89 ℃范围内，使之聚合。
一般在达到反应温度后2~3 h 为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。
】现象及分析：单体和引发剂加入三颈瓶中，在搅拌桨的剪切作用下，单体苯乙烯发生形变，大的不稳定的液团破裂形成小的形状不规则的液滴，并在自身表面张力的作用下进一步形成微珠状，PVA则起到保护这些单体小液滴的作用，宏观表现为溶液呈现乳白色。
随着搅拌速率和温度的稳定，小液珠的大小也逐渐稳定下来。
需注意的是，单体引发剂加入反应器的速度要适当，太慢易导致苯乙烯挥发，太快易使单体分散不均匀，最好使用玻棒引流，并用步骤1预留的5ml 去离子水洗涤。
4. 【在反应3 h 后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h 后即可停止反应。
】现象及分析：反应后期体系粘度变大，吸取少量反应液滴入甲醇中，有珠状白色物，但硬度并不够。
随着反应的进行，单体液滴中的单体逐渐聚合，分子量逐渐提高，反应完毕单体液滴中的聚合物的分子量应较高，滴入甲醇应变成固体小珠子。
但由于实验时间和本组反应条件限制，不得不在反应未完毕时，结束反应过程，过滤。
5. 【将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL 甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于50~60 ℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。
】现象及分析：反应甲醇中液加入，开始时烧杯中可见珠状物，随后由于反应物的分子量不足，无法形成固体，有重新聚集成一团，最终抽滤产物不是聚苯乙烯小珠子，而是粘度较高的一团白色胶体，外观与年糕相似，五、实验结果讨论六、思考题1. 试考虑苯乙烯珠状聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。
答：由于悬浮聚合机理与本体聚合机理相似，所以随着转化率的增长，反应速率加快，但是由于悬浮聚合体系散热较好的缘故，体系的自动加速现象并不明显，分子量逐渐增加。
转化率15%-30%是体系发粘，两粒子相撞容易粘在一起，此时悬浮剂就起到了保护和隔离的作用。
转化率达到60%-70%是液滴变成弹性或刚性，就不易在粘结在一起了。
2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的质量和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何?答：PVA作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。
同时还是界面张力降低，有利于液滴分散；一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
3. 根据实验的实践，你认为在珠状聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么?答:我认为在珠状聚合的操作中，应特别注意的是反应温度的控制，升温速率不宜过快，同时反应过程中要保持反应条件的均一性，不能随意变变反应条件；转速同样对于反应的影响很大，太慢易使液滴粘结，太快是聚合物粒度过小。
4．悬浮聚合有哪些优点和缺点，如何克服？优点：1、以珠状分散在水中，易于散热，温度容易控制；2、产品较纯、易分离、易清洗，便于直接加工；3以水为溶剂，来源广，经济实惠。
缺点：1、搅拌速度不易于控制，较少用于连续生产；2、仍存在一定自动加速作用；3、必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能；4、聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。
克服：1、严格控制搅拌速度、温度和物料投入比等反应条件；2、用气象聚合可以改变不能连续生产的缺点。
5. 为什么选用聚乙烯醇（PVA）作为分散剂？答:PVA为水溶性的高分子，无毒、溶解性好，聚乙烯醇中的羟基为亲水基，而酯基为亲油基，因此PVA具有界面活性，所以可作为分散剂。
6. 起始反应温度为何不宜太高？答：其实反应温度过高，首先可能导致刚加入的单体苯乙烯挥发，其次，可能导致引发剂大量分解，产生大量自由基，由于“笼蔽效应”降低引发剂效率。
若温度更高的话，可能因爆聚而是聚合物全部粘结在一起。
7. 为什么在悬浮聚合中不易出现自动加速现象？答：悬浮聚合的产所是在一个个单体小液滴中，由于小液滴中的单体数量有限，并且液滴的表面积大，益于体系的散热，所以在悬浮聚合的过程中，自动加速现象并不明显；此外，苯乙烯为聚苯乙烯的良溶剂，只有反应在较高的转化率下产出现自动加速效应。
8. 阐述悬浮聚合的聚合机理？答：悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。
9、刚开始溶解PVA时，温度升至90℃，但为什么待PVA完全溶解后要将温度将至80℃？答：刚开始反应时，一单体和引发剂还没有充分分散开，温度过高会使引发剂分解过快，从而形成大量的自由基而不能及时的分散开，产生笼蔽效应，从而大大的降低了引发剂的效率。
此外，有可能引起暴聚。
10、反应结束后，有同学得到的是结块的固体，有同学得到的是聚合物粒子很小，还有同学得到的是很软的粒子，一搅拌就变成粘稠状液体了，试解释这几种现象。
答：出现结块的原因是：搅拌器转速太慢，生成的聚苯乙烯粒子黏在了一块；聚合物粒子很小的原因是：搅拌器转速太快，将生成的聚苯乙烯粒子打碎了；得到的粒子很软的原因是：生成的聚苯乙烯分子量很低，同时，单体的转化率也很低。
11、试分析影响聚合物粒径大小、粒子硬度的因素。
答：影响聚合物粒径大小的因素主要是悬浮剂的用量、搅拌器的转速。
悬浮剂的用量越多，所得产品的颗粒越小。
搅拌器的转速越慢，所的粒径越大，但若转速过慢会使生成的珠状聚合物结块，因此搅拌器转速的调节是本实验关键所在。
粒子的硬度与聚苯乙烯的聚合度（或分子量）、转化率有关，而聚合度与温度有关，转化率与时间有关。
一般的聚合中，升高温度使聚合速率增加，使聚合度降低。
但温度对乳液聚合的影响比较复杂。
其综合结果是：聚合物速率增加，使聚合度降低。
但是，升高温度可能引起许多副作用，如乳胶凝聚和破乳，产生支链和凝胶，并对聚合物微结构和分子量分布产生影响。
延长反应时间，会使苯乙烯单体的转化率提高，从而可以提高粒子的硬度。
