镀锌工艺概述

在空气受到污染且锌在露天的情况下，由于空气中SO2、NO2以及Cl−的存在
都会加剧锌的腐蚀。所以镀锌板在不同环境中使用时，其使用寿命和耐蚀较大的
差别。
1.1.2.2 镀锌层对钢铁腐蚀的保护作用
在大气中暴露的镀锌钢材，其表面情况或所处的阶段有 6 种情况，如图 1.1
所示。
⑴ 钢铁表面的镀层完整。锌层对钢材进行物理保护，发生的腐蚀是锌在大
由于带钢在氧化炉中形成的氧化层较厚，不易还原，所以影响了镀层的粘附 性。如果要使氧化层充分还原，必须提高保护气体中氢气含量或降低带钢速度， 这样就增加了高氢气操作的危险性，降低了机组产量。为了降低氧化层厚度，就 要减少带钢在氧化炉中的停留时间，所以带钢进入还原炉时的温度较低，这就增 大了还原炉的负载。而还原炉采用辐射管加热，效率较氧化炉低得多。要想满足 工艺要求，必须增加还原炉长度或极大提高辐射管的加热温度，其结果是增大了 建设和设备投资。 1.2.2.4 改良森吉米尔法
⑷ 采用美钢联法生产镀锌板时，在镀锌前带钢表面无还原氧化铁所产生的 铁粉；而采用改良森吉米尔法生产镀锌板时，带钢表面不可避免的带有氧化铁被 还原而生成的铁粉(或海绵状还原铁)。铁粉的存在将会使镀层附着力降低，炉底 辊结瘤(采用卧式时)，以及锌渣增加(年产 20 万 t 生产线每天可增加 1 t 锌渣)。
锌作为一种既可以防止钢铁腐蚀又能受自身腐蚀产物保护使自身腐蚀速度 减慢的金属，几乎是在人们认识它这一特性的同时便开始了对镀锌工艺的研究。 对于钢板、钢丝、型钢、器皿和紧固件等，都用镀锌来进行防腐。目前镀锌的锌 耗量占锌产量的 50％左右。
在各种镀锌方法中，有热镀锌、电镀锌、热喷镀、真空蒸发镀和机械滚镀等。 其中用于热镀锌的锌量占全部镀锌的耗锌量的 90％以上。其主要原因就是热镀 锌工艺能以低廉的成本和简单的工艺获得较厚的镀层和较强的耐蚀性，并且镀层 的厚度、韧性和表面状态都可以控制。因此随着近年来钢板生产和热镀锌技术的 发展，热镀锌钢板的产品品种和数量大为增加，并广泛的应用于建筑、家电和汽 车等行业中。下面就热镀锌钢板的腐蚀原理、生产工艺、产品及分类和首钢热镀 锌线作一简单介绍。
1.2 热镀锌钢板工艺简介
由于钢铁制品表面的镀锌层具有良好的抗腐蚀性和美丽的外观，所以近年来 镀锌技术取得了飞速的发展。其中，热镀锌以低廉的成本、简单的工艺和较厚的 镀层获得了广泛的应用。
钢板热镀锌技术从 1936 年就实现了工业化生产，多年来随着技术的发展， 工艺和设备也经过了不断的改进和发展，但是由于技术和经济发展的不平衡，在 生产技术和工艺上还是一种新老并存的局面，如图 1.2 所示。但是从整体上来说， 钢板热镀锌生产工序可以分为如下五大部分：
1.1 热镀锌钢板的腐蚀原理
1.1.1 钢铁在大气中的腐蚀 空气中含有氧气和水，在钢材的表面通过水蒸气凝结、吸附凝聚、化学凝聚、
毛细凝聚而形成薄层水膜，钢铁不断遭受腐蚀，反应式如下：
4Fe+ 2H2O +3O2 →2Fe2O3 ⋅ H2O
钢铁在大气腐蚀中生成的锈层中含FeO、Fe2O3、Fe3O4，其中FeO、Fe2O3比 较疏松，易溶解，而且Fe2+还会进一步氧化。故而钢铁表面生成的锈层并不能减 缓钢铁表面继续腐蚀的速度。当空气中含有SO2气体时，将在锈层底部生成 FeSO4·4H2O和Fe2(SO4)3等白色结晶并对钢的腐蚀起促进作用，还能引起点蚀。
气中的腐蚀。
⑵ 镀层中的合金层暴露于大气中。锌层对钢材进行物理保护，由于电极电
位的不同，纯锌层对合金层提供阳极保护而优先腐蚀。
⑶ 纯锌层腐蚀完毕，合金层是完整的。合金层对钢材提供物理保护，发生
的腐蚀是 Zn-Fe 合金层在大气中的腐蚀。
⑷ 镀层部分破损使钢板局部裸露于大气中。由于 Zn、Fe 和 Zn-Fe 合金的电
⑸ 改良森吉米尔法加热炉温高(1300℃)，在出现非计划安排停车时，容易 造成断带。对加热用燃气的热值的稳定性要求较高，对炉内无 (微)氧化气氛较 难控制，容易出现在氧化气氛下运行的情况。而美钢联法是用辐射管加热，不会 出现此类问题。
⑹ 改良森吉米尔法中无氧化炉采用的是燃气直接加热，产生的废气温度较 高(一般在 950℃)，能源浪费较大，需建立热交换系统对余热加以利用。 1.2.3 钢板热镀锌的发展
原板准备 → 镀前处理 → 热镀锌 → 镀后处理 → 成品检验
热镀锌
线外退火法 线内退火法
湿法 单张钢板热镀锌
干法 带钢连续热镀锌（惠林法）
赛拉斯法 莎伦法 森吉米尔法 改良森吉米尔法 美钢联法
图 1.2 热镀锌方法分类 1.2.1 线外退火的钢板热镀锌
线外退火就是将热轧或冷轧钢板进入热镀锌线之前在罩式退火炉中进行再 结晶退火。属于这种退火工艺的有单张钢板热镀锌的湿法和干法热镀锌以及带钢 连续热镀锌的惠林法。 1.2.2 线内退火连续热镀锌
美钢联法是靠化学方法或电化学方法来清除钢板表面的油脂和氧化膜，在之 后的加热退火过程中只需防止钢板表面氧化即可。改良森吉米尔法的带钢表面预 处理是通过高温下的氧化和还原反应来焚烧和裂解表面的油脂，靠保护气氛中的 H2 和 CO 的还原作用来消除表面的氧化铁。由于工艺的不同而产生了以下区别：
⑴ 美钢联法炉子只有加热段、退火段、冷却段和均衡段，改良森吉米尔法 炉子有微氧化段、加热段、退火段、冷却段和均衡段来构成。
1 热镀锌概述
钢铁产品的十分之一消耗于腐蚀。被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要 比金属本身的价值高很多。
为了解决生产中的钢材腐蚀问题，人们采用多种途径来避免和减少钢铁的腐 蚀损失，主要有合金防腐法和表面包层防腐法两种。合金防腐法就是将钢制成含 有镍铬的不锈钢，但是此法的工艺复杂，价格昂贵。表面包层法就是在钢材表面 形成金属镀层（锌、铝、锡、铅等）、非金属涂层（漆、塑料）或非金属膜，它 的制造容易成本低，得到了广泛的应用。
塞拉斯法设备紧凑，投资费用低，产量较高。但是生产工艺较复杂，特别是 在机组停止运转时，为了避免烧断带钢，需要将炉子横移出带钢外的方式，操作 上存在很多问题，所以在热镀锌工业中应用较少。 1.2.2.2 莎伦法
此法直接采用冷轧带钢作为原板，在退火炉中连续向带钢喷射浓度较低的无
水氯化氢气体，同时加热带钢达到再结晶温度。采用氯化氢气体酸洗，可以同时 去除带钢表面的氧化铁皮和油脂。它在退火过程中生成的FeCl3在 300℃升华， FeCl3挥发掉之后，带钢在密封的情况下浸入锌液进行热镀锌。由于带钢表面被 氯化氢气体腐蚀形成麻面，所以镀层粘附性特别好。但是设备的腐蚀严重，维修 及更新费用很高。因而此种方法很少被采用。 1.2.2.3 森吉米尔法
⑵ 美钢联法的炉内保护气氛中氢含量只需要达到保护表面的要求，所以氢 含量较低 (一般 5%左右)。而改良森吉米尔法炉内的氢含量需达到还原钢板表面 氧化铁的要求，所以氢含量较高 (一般在≥15%左右 )。这样其操作安全性和成 本上就有差别。
⑶ 美钢联法机组生产速度受表面化学或电化学处理速度控制，受退火炉和 冷却炉长度控制。改良森吉米尔法生产线速度受炉长及加热能力的双重控制。
线内退火就是将热轧或冷轧带卷作为热镀锌的原板，在热镀锌作业线内进行 气体保护再结晶退火。赛拉斯法、莎伦法森吉米尔法、改良森吉米尔法、美钢联 法都属于这个类型。目前新建线多属改良森吉米尔法或美钢联法，只是在布置上 略有区别。 1.2.2.1 塞拉斯法
这种方法可以采用未退火和退火的带卷。带钢首先碱洗脱脂，然后用盐酸清 除表面的氧化铁皮，并经水洗、烘干后再进入由煤气火焰直接加热的立式退火炉。 通过严格控制炉内煤气和空气的比例，使之在煤气过剩和氧气不足的情况下进行 不完全燃烧，从而在炉中形成还原气氛。已退火的原板在炉中加热到 510℃，未 退火的带钢可根据需要提高炉温，最高可达 1000～1300℃，使带钢快速加热并 进行再结晶退火。然后在低氢（15％以下）保护气氛下冷却带钢，最后在密闭情 况下浸入锌液，进行热镀锌。
1.1.2 镀锌层对钢铁腐蚀的作用
1.1.2.1 锌的大气腐蚀
在干燥状态时，由于锌的性能较活泼，也能生成ZnO，在潮湿的大气中，镀
锌层表面也存在水膜，也会发生有氧参与的电化学腐蚀。于是锌的表面，会生成
由ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3组成的锈层。 由于ZnO的体积比金属锌的体积大 0.44 倍，所以锈层的初期比较致密，而且
改良森吉米尔法将原来的氧化炉、还原炉组成了一个结构整体，把原来的氧 化炉改为无氧化预热炉。其基本原理是控制炉内的空气过剩系数小于 1，使燃气 不完全燃烧而保持无氧化状态。在生产中，根据机组的具体情况，适当地控制加 热时间、炉温、燃烧气氛，充分利用CO和H2的还原能力。这样在去除带钢表面 的油脂的同时，可以极度地降低带钢表面的氧化。但是在实际生产中，当温度在 500～1000℃的范围内，再加上燃烧时产生相当数量的H2O，所以预热炉炉内气 氛具有微弱的氧化性。
改良森吉米尔法与森吉米尔法相比较有着以下优点：
(1)预热炉的长度增加，使带钢的预热时间加长，可以降低炉温，延长炉子 的使用寿命。
(2)预热炉为微氧化气氛，减少了带钢的氧化，从而可以提高生产速度。 (3)由于去脂时生成的氧化铁极少，这样减少了还原炉的负荷，这样既可以 提高镀层的粘附性、降低锌渣的生成量，又可以防止还原铁粉对炉辊的粘连和污 染。 (4)对带钢的加热主要集中于预热段，从而使热量的消耗分配比较合理。 (5)由于减轻了还原炉的负荷，炉内的氢含量可以降低，既提高了安全性又 降低了成本。 (6)采用了气刀和拉伸矫直技术，在镀层均匀性和加工性能上有了提高，并 降低了锌耗。 另外，现在新建的改良森吉米尔法生产线在退火炉前大多增加了清洗段，以 生产汽车用镀锌板。 1.2.2.5 美钢联法 1948 年美国钢铁公司设计并投产了一条有一定特色的热镀锌带钢生产线。 这条生产线所采用的方法被称为美钢联法。美钢联法的主要特点是： (1) 在线内退火的热镀锌生产线上，以电解清洗方法进行脱脂处理； (2) 退火阶段只由还原炉与冷却部分组成，全部采用辐射加热。 带钢表面在清洗段通过电化学法清洗除去了油脂及氧化物。在退火炉的还原 气氛中，带钢可以保持表面的洁净与活化状态，这样就避免了在氧化去脂时产生 氧化铁，进而消除了由氧化铁粉造成的结瘤现象，提高了带钢的表面质量。 采用美钢联法时，由于带钢表面没有氧化铁，可以降低炉内氢气的含量，减 少了爆炸的可能性。另外使用全辐射管加热，其控制调节也比直接用燃气烧嘴加 热的控制容易得多。 所以采用美钢联法的生产线可以生产高质量的汽车外板。 1.2.2.6 美钢联法与改良森吉米尔法的比较 近几十年来发展比较快的带钢热镀锌方法是改良森吉米尔法和美钢联法。两 者的主要区别在于镀锌前的钢板表面预处理方法不同而导致的技术及装备方面 的不同。
森吉米尔法是波兰人森吉米尔 1931 年提出的，是线内退火中第一个把退火 工艺和热镀锌工艺联合起来的方法。
线内退火炉主要包括氧化炉和还原炉。带钢在氧化炉中被煤气火焰直接加热 到 450℃左右，此时可把带钢表面的油脂烧掉，起到净化表面的作用。在还原炉 中含H225％、N275％的保护气体把带钢表面的氧化铁皮还原成适合热镀锌的海 绵状纯铁，并将带钢加热到 700～800℃进行再结晶退火。在冷却段将带钢入锌 锅温度控制在约 480℃，并在密封条件下进入锌液进行热镀锌。
极电位分别为-0.762v、-0.439v 和-0.59~-0.66v，所以发生的腐蚀是 Zn 的电化学
腐蚀，锌对钢基提供阳极保护。
⑸ 纯锌层腐蚀完毕，钢铁部分裸露在大气中，Zn-Fe 合金层对钢铁阳极保
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⑹ 全部镀层消耗完毕，发生钢铁腐蚀。
（1）
（2）
（4）
（3）
（5）
（6）
图 1.1 镀锌层对钢铁腐蚀的保护作用
的潮湿情况下生成的Zn(OH)2、ZnCO3组成的锈层粘附性较好，所以锌比钢铁的 耐大气腐蚀性能好，见表 1.1。
表 1.1 锌和钢在不同大气中的重量损失
大气种类 工业区 城市区 农村
锌损失量g/(m2·a) 82 43 15
含铜<0.05％的钢损失量g/(m2·a) 1300 600 430
损失量比较 Zn/Fe 1：15.7 1：14.0 1：28.4