中国水性聚氨酯发展十年回顾

水性聚氨酯的进展综述水性聚氨酯的定义及分类⏹定义聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称，是含有相当数量氨基甲酸酯（-NHCO-）的高分子聚合物。

聚氨酯拥有软硬度可控、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点。

但是由于溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂，严重污染环境，尤其是溶剂型双组分聚氨酯其残留异氰酸酯单体，毒性很高。

水性聚氨酯是指聚氨酯以水替代有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含很少有机溶剂。

⏹分类以外观分类，包括聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。

平时所指的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。

表 1按外观分类水性聚氨酯的特性乳液水分散体水溶液外观不透明，光散射半透明、光散射透明，无光散射粒子大小/μm>0.1 0.02~0.1 <0.005分子量1000000 20000~200000 20000~60000粘度低，与聚合物分子量无关较粘，有时受分子量影响特别取决于聚合物分子量以亲水性基团的电荷性质分类，包括阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。

其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型。

以合成单体分类，包括聚醚型、聚酯型和聚醚聚酯混合型。

根据二异氰酸酯种类又分为芳香族和脂肪族，具体划分又包括TDI型、HDI型等。

以产品包装形式分类，包括单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯的制备原理水性聚氨酯的基本合成与一般聚氨酯相似，整个合成步骤可分为两个阶段，第一步为预逐步聚合（将低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成水性聚氨酯预聚体），第二步为中和后预聚体在水中的分散。

通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构，制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。

聚氨酯水性化方法主要包括使用乳化剂或在聚合物主链上引入亲水基团（羧基、磺酸基等阴离子基团、羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团）。

⏹聚氨酯水性乳化方法分为两类：外乳化法和内乳化法外乳化法是通过向聚氨酯预聚体或其溶液搅拌条件下加入适当的乳化剂，经强力剪切作用分散于水中，依靠外部机械力制备成聚氨酯乳液。

[调研报告]水性聚氨酯市场分析及发展趋势水性聚氨酯市场分析及发展趋势字体大小：大 - 中 - 小xjf823249发表于 10-08-04 13:39 阅读(117) 评论(0)分类：水性聚氨酯树脂乳液水性聚氨酯是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，粒径大多为0.01—0.5µm，比丙烯酸类乳液的较小。

目前，水性聚氨酯有阴离子型、阳离子型和非离子型三种类型。

涂料工业中大多使用阴离子型聚氨酯分散体。

其特点为：单组分，且无游离的异氰酸酯，无毒。

室温成膜，不需要添加成膜助剂，故可使体系中的挥发性有机化合物（VOC）含量降为0，具有使用安全、无环境污染等优点。

水性聚氨酯还具有流平性好，遮盖力强，附着牢固，涂层耐寒、耐热。

水性聚氨酯分散体虽然其相对分子质量很高。

但是黏度较低，易加工，施工方便，其机械性能堪与溶剂型聚氨酯媲美，具有突出的硬度、耐磨性和耐化学品性。

而选择不同种类的单体及合成工艺可以制得软硬不同特性的产品。

主要用于木器（包括木器家具和地板等）涂装和保护。

因相对成本较高，故一般用于性能要求较高的涂料体系。

目前，以水性聚氨酯分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料，正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料，广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆；并且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。

此外，水性聚氨酯分散体还能用作水性塑料涂料、水性工业涂料、水性防腐蚀涂料、水性聚氨酯内外墙面漆、水性聚氨酯胶粘剂等，满足不同行业的性能要求。

根据有关分析资料表明2006年，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％－8%左右。

其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。

目前水性聚氨酯涂料的发展速度，特别是水性内外墙涂料与水性木器漆、油墨光油的需求最为迫切，我国建筑涂料的年需求量在250万吨左右，其中可由水性聚氨酯涂料替代的达120万吨，仅这一项即将有百亿元需求空间。

水性聚氨酯的发展沿革以及合成革用水性聚氨酯的研发现状（一）水性聚氨酯的发展概况聚氨酯是聚氨酯甲酸酯的简称，广意上讲，是异氰酸酯的加成物。

在反应生成物中的预聚体中引入亲水基团，成盐后加水乳化即得到聚氨酯乳液—水性聚氨酯。

聚氨酯乳液的开发几乎是同聚氨酯树脂工业化发展同步的。

但早期的研究进程大大地落后于聚氨酯工业的发展。

1943年德国一位化学家斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功地制备出聚氨酯乳液。

1953年DuPorit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端—Wco预聚体用苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并于1967年首先实现工业化生产。

1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了各国的高度关注。

1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水成分，让其自乳化，从而得到了高性能聚氨酯乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。

进入20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国家的聚氨酯乳液才开始从试制阶段发展为生产应用阶段，出现了很多知名公司及产品。

如德国Basf公司、Bayer公司、荷兰Stahl公司等等世界级知名公司。

进入20世纪90年代后，水性聚氨酯的应用领域不断拓宽，在Pvc黏结、汽车内饰件、纺织功能性整理、涂层、涂料方面都有一定的工业应用。

21世纪后，在全球范围内环保呼声的进一步高涨中，水性聚氨酯工业发展步伐更加快速。

我国在1972年才开始研究水性聚氨酯。

76年由沈阳皮革所首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂研究，并在80年代后期出现了北京5＃乳液和PU-Ⅰ型乳液皮革涂饰剂材料。

20世纪90年代我国水性聚氨酯工业有了突破性的发展。

安徽大学首先采用二羟甲基丙酸，制备出水性聚氨酯并进行工业化生产，所生产的PU-Ⅱ型皮革涂饰剂于1991年被评为国家级新产品；江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革所合作，试制出SPU-225和HPU-220水性聚氨酯乳液，1992年被江苏省评为省级新产品。

水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。

依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。

但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。

实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。

由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。

目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。

有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。

近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。

水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。

聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。

当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。

70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil 和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。

水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。

依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。

但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。

实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。

由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。

目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。

有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。

近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。

水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。

聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。

当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。

70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil 和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。

1.国外研究进展国外对聚氨酯的研究较早。

20 世纪 40 年代,德国的拜耳就建成了聚氨酯试验车间, 美国、英国于20 世纪 5 0 年代相继开始了工业化, 20 世纪 60 年代杜邦公司首次工业化生产了水性聚氨酯, 20 世纪 70年代以来德国对水性聚氨酯进行了大量的研究工作, 对自乳化稳定机理及相转变过程进行了描述与解释。

20 世纪 80 年代后 , 美国、日本、荷兰等国家开始生产和应用聚氨酯。

由于合成技术的发展和性能的不断改进, 使水性聚氨酯进入飞速发展阶段, 涉及的领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、胶黏剂等。

进入 21 世纪后, 聚氨酯的应用领域不断拓宽, 特别是世界范围内日益高涨的环保要求, 更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。

经过几十年的发展, 聚氨酯产品在汽车涂料、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平, 原料生产实现了规模化, 异氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司( 如BASF, Bayer, H untsman,DuPONT 等)手中,他们在世界各地建立了特大规模(10万t/a以上)的生产装置,这对中国规模较小、技术相对落后的原料企业的发展构成了一定威胁。

国外水性聚氨酯胶黏剂的发展速度明显快于其他胶黏剂产品 , 且品种多、产量大。

例如 : 拜耳公司U53 , U 54 等系列产品; 日本大日本油墨公司的H ydr an H W 及 AP 系列; 日本公司的聚氨酯乳液CV C36 及水性乙烯基聚氨酯胶黏剂 CU 系列等 [ 5] 。

这些胶黏剂一般都具有较好的初黏性、耐水性、耐温性。

近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场, 而代之以水性、高固含量、粉末产品等。

水性聚氨酯胶黏剂以其独特的优异性能, 正面临前所未有的发展机遇, 需求量正以 16% ~ 30% 的速度增长, 是其他胶黏剂产品增长速度的 2 倍以上, 并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域方向发展。

水性聚氨酯的特征及发展方向作者：李菁熠来源：《丝路视野》2016年第21期【摘要】水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用。

本文综述了水性聚氨酯的发展及其特点，介绍了水性聚氨酯的分类，包括根据亲水基团的分类与使用方法的分类等。

【关键词】水性聚氨酯；发展；分类；特点一、水性聚氨酯的发展聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇或多元胺通过逐步聚合而形成的，分子内含有大量的氨基甲酸酯基团，根据其合成分子路线，可以看出聚氨酯具有两大特点：一是反应所需活化能较低，适用于范围广；二是氨基甲酸酯链段含有大量氢键，其键能与共价键键能处于同一数量级，易于形成物理交联点，另外，聚氨酯合成原料丰富，可通过分子结构设计出不同力学性能的材料。

聚氨酯的特征原料为异氰酸酯，由德国科学家乌兹（Wurtz）于1849年通过烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应首次得到。

经过近一个世纪的发展，直到1937年德国拜耳首次利用异氰酸酯与多元醇化合物反应制得了各种聚氨酯树脂和聚脲化合物。

二战结束后，聚氨酯工业开始了飞速发展，相继在欧美等地开始了聚氨酯的工业化生产。

我国于1958年开始研究甲苯二异氰酸酯，于1965年形成了聚氨酯工业化生产，经过了数十年的研究与发展，现已取得了巨大的进步。

水性聚氨酯乳液首先是作为皮革涂饰剂开始其应用的，聚氨酯胶膜具有高柔韧性、高强度、高附着力等特点，经过长期发展，已经形成了一系列具有不同用途的产品。

（一）涂层水性聚氨酯涂层的研究思路主要有以下几个方面：一是通过与丙烯酸酯进行共聚，制备得到具有核壳结构的聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液；二是采用双组份，使用水性固化剂，提高涂层硬度，耐磨，耐水等性能；三是通过合成紫外光可固化的水性聚氨酯乳液；四是在分子结构中引入含氟、含硅、环氧基团等特殊结构的聚合物链段，提高胶膜性能。

（二）胶黏剂水性聚氨酯胶黏剂具有粘结强度高、耐低温性能优良、使用工艺简单、分子可控性高等特点，已经广泛应用于PVC、ABS、塑料泡沫建筑材料黏结，汽车工业内饰黏结，还有木材、金属材料材料黏结等领域。

我国聚氨酯工业的发展历程和前景聚氨酯工业作为新兴工业有着较快的发展速度，进入新世纪后，随着技术的进步，市场的变化，特别是环保要求的提出，使之又增添了许多新的发展机遇。

回顾历史，展望未来，温故知新，使我们明确方向，必将进一步促进我国聚氨酯工业的进步和发展。

1.我国聚氨酯工业的发展历史我国聚氨酯工业起始于50年代末60代初，至今已有40多年的历史。

我国聚氨酯工业以生产聚氨酯原料为起步。

50年代末首先在大连建立了小规模生产三苯基甲烷、三异氰酸酯的基地，该原料主要用作生产胶粘剂。

60年代分别又在大连、常州、太原各建立了500吨/年的MDI和TDI原料生产企业，同时在上海、天津等地开始进行了聚氨酯软泡沫的技术开发。

60～70年代相当长一段时间内，由于我国经济基础薄弱，配套的原材料工业及应用开发工作发展迟缓，聚氨酯工业也同样发展缓慢。

至1978年全国聚氨酯制品生产能力才达到1.1万吨，产量仅0.5万吨。

1982年全国聚氨酯原料生产能力不到2万吨，制品产量0.7万吨。

聚氨酯机械当时主要处在手工和半手工状态，国内低压发泡机正处在研制过程中，还没有形成商品用于工业生产。

这一时期为我国聚氨酯工业的初创阶段。

80年代后，我国开始引进国外先进的生产异氰酸酯的技术和装置。

1983年轻工部在山东烟台建立的年产MDI和TDI 1万吨规模的项目投产。

1984年到1994年10年间，在天津石化三厂、锦西化工总厂、九江化工厂、山东东大化工从日本引进聚醚多元醇生产装置和制品生产技术的同时，国家也通过"七五"、"八五"等科技攻关项目的扶植，逐步开发了高压反应注射成型机（RIM）、高回弹冷熟化泡沫生产技术。

高压反应注射成型机的关键另部件--混合头，在北京化工学院也进入了试验阶段。

90年代后我国进入新的改革开放时期，国民经济持续高速发展。

聚氨酯作为新型多功能先进的高分子材料，在交通（汽车、火车、飞机）、家电（冰箱、冷柜、热水器）、家具、冶金等领域，即：从工业生产到人民生活，直至国防军工领域得到越来越广泛地应用。

合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展摘要：通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。

且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。

关键词：合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉一、国内合成革发展及现状中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。

但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。

目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害：（1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。

（2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。

（3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。

（4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。

虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。

因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资源和环境保护协调发展，全球可持续发展的必然趋势。

并且，国内至1967年开始研究水性聚氨酯，已经有不少单位开发出一系列的水性聚氨酯产品，其主要在织物涂层、皮革涂饰、涂料、胶粘剂等方面应用。