第16章元素有机化合物

双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）

NH2 N N
4.
NO2
Br2/H2O Br
NO2
Fe/HCl Br
NH2
N2+ClNaNO2/HCl Br NH2
CH3 CH3 HNO3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3
NO2 CH3
NHCOCH3 CH3
5.
HNO3/H2SO4 NO2 NHCOCH3 CH3 CuBr Br NHCOCH3
Fe/HCl NH2 NHCOCH3 CH3 H3O+ Br NH2
NaNO2/HCl
N2+ClNHCOCH3 CH3
NaNO2/HCl
H3PO2 Br
196
CH3 CH3 HNO 3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3 HNO3/H2 SO4 NHCOCH3 COOH KMnO4 / H+ NO2 OH OH NO2
N2
+Cl-
10.
二.完成下列反应式。 1.
OH
2.
Br
3.
I
4.
CH3 O
5.
C 2H5
6.
ON
CH3
N
CH3
CH3
CH3
)
CH3
7.
( NH2
) (
)
(
( NH2
) ( NO2
) NO2 N2+Cl、
CH3
、
N2+Cl-
NHCOCH3、
NO2 NHCOCH3、
、
NO2
8.
192
CH3
9.
NH2

第十章 醇和醚一、将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。

1.2.CH 3CH 3CH 3C OH3.OH4.OH 5.OH6HOCH 2CH 2CH 2OH7.OHOH8.9.OHOH仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇二、 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。

1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三、比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。

1.CH 3CH 2CH 2OH2.HOCH 2CH 2CH 2OH3.CH 3OCH 2CH 34.CH 2OHCHOHCH 2OH5.CH 3CH 2CH 342135>>>>理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。

四、区别下列化合物。

1.CH 2=CHCH 2OH 2.CH 3CH 2CH 2OH3.CH 3CH 2CH 2Cl解：烯丙醇 丙醇 1－氯丙烷2.CH 3CH 2CHOHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH (CH 3)3COH解： 2－丁醇 1－丁醇 2－甲基－2－丙醇3．α－苯乙醇 β－苯乙醇解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑， β－苯乙醇加热才变浑。

六、 写出下列化合物的脱水产物。

1.CH 3CH 2C(CH 3)2OHCH 3CH=C(CH 3)22.(CH 3)2CCH 2CH 2OHH 2SO 41moleH 2O(CH 3)2C=CHCH 2OH3.CH 2CHCH3H +CH=CHCH 34.CH 2CHCH(CH 3)2+CH=CHCH(CH 3)25.CH 3CH=CCH 3CH 2C(CH 3)C(CH 3)CH 2CH 3CH 3C CH 3=CHCH 3OHOH七、 比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。

醇和糠酸钠(Cannizzaro反应)。
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呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
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尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
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杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
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糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
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16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
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呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和