一种季铵盐氟表面活性剂的制备及其表面活性

2010年第17卷第2期化工生产与技术Chemical Production and Technology 一种季铵盐氟表面活性剂的制备及其表面活性程海军史鸿鑫*刘秋平项菊萍武宏科陈立军（浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）摘要以环氧六氟丙烷二聚物和N,N -二乙基丙二胺为原料，经酰胺化和季铵化反应，制备了N,N-二乙基-N-甲基-N-(N '-2-全氟丙氧基丙酰胺基)丙基碘化铵（FCI-1）。

用IR 、1H NMR 、19F NMR 等方法对其结构进行了表征，并测试了表面张力等性能。

结果表明，所得产物临界胶束浓度（CMC ）为38.7mmol/L ，在CMC 时表面张力为20.4mN/m ，具有良好的水溶性和高表面活性。

关键词氟表面活性剂；环氧六氟丙烷二聚物；N,N -二乙基丙二胺；季铵盐；表面张力中图分类号TQ423.12+1文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.001*通讯联系人。

E-mail ：shihxin@收稿日期：2010-02-08氟化工氟表面活性剂具有“三高、两憎”的特殊性能，日益受到人们的关注，是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，主要应用于技术要求较高的特种场合，或一般普通表面活性剂难以胜任、应用效果较差的领域。

阳离子氟表面活性剂是氟表面活性剂的重要品种之一，主要分为胺盐型和季铵盐型2大类，并以季铵盐型用途最广[1-2]。

季铵盐型由于不受pH 影响，在酸、碱介质中均可使用。

它除了具有表面活性外，还具有与阴离子及非离子氟表面活性剂不同的特点，其中之一是它的水溶液有很强的杀菌能力，常用作消毒剂和灭菌剂；它的另一特点是容易吸附在固体表面（或固液界面），工业上用作浮选剂、乳化剂、柔软剂、抗静电剂和颜料分散剂等[3]。

从结构上看，阳离子氟表面活性剂中的亲水基团为季铵阳离子。

憎水基部分除含氟烃基结构外，往往还含有烃基、酰胺基等基团，且含氟烃基大部分是有6～10个碳原子的直链烃基结构。

直链全氟烃基的合成主要有电解法和调聚法。

电解法衍生得到含全氟辛烷磺酰基的氟表面活性剂（PFOS ）对人类健康有害，受国际公约限制，即将被淘汰。

调聚法制备直链全氟烃的有效组分较低，衍生得到的氟表面活性剂成本高。

而四氟乙烯齐聚物和六氟丙烯齐聚物基氟碳表面活性剂的表面活性低于全氟烷基链基氟碳表面活性剂，同样存在难于生物降解的问题。

环氧六氟丙烷齐聚物是一种环氧六氟丙烷在催化剂存在的条件下开环聚合生成的低级全氟聚醚，2个以上的全氟丙烯单元通过醚键首末相连而成，一端带有酰氟基团。

以环氧六氟丙烷齐聚物合成的表面活性剂活性很高，生物降解性优于全氟正烷基链基氟碳表面活性剂。

该类氟碳表面活性剂的研究与报道较为少见[4-5]。

本研究以环氧六氟丙烷二聚体为原料，经过酰胺化、季铵化反应，制备性能优异的含氟表面活性剂N,N -二乙基-N-甲基-N-(N '-2-全氟丙氧基丙酰胺基)丙基碘化铵（FCI-1），用IR 、1H NMR 、19F NMR 等方法对其结构进行了表征，并测试了表面张力等性能。

1实验部分1.1试剂与仪器环氧六氟丙烷二聚体，质量分数≥99%；N,N -二乙基-1,3-丙二胺，医药级；碘甲烷，乙醚，二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，吡啶，丙酮，乙腈，丁酮，无水氯化钙，氢氧化钠，均AR 。

AVATAR 370型红外光谱仪，DCA-315表面张力仪，Mercury Plus 400核磁共振仪（400MHz ），GC-14B ，RE-3000旋转蒸发仪，B-545熔点仪。

1.2合成方法1.2.1中间体的制备在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管（上端装一无水CaCl 2干燥管）的四口烧瓶中，加入3.12g （24mmol ）的N,N -二乙基-1,3-丙二胺和30mL 的CH 2Cl 2，冷却至0℃，边搅拌边滴加6.64g （20·1·mmol ）环氧六氟丙烷二聚体（约1h ）；加完后，在同温度下，搅拌反应3h 。

反应混合物用50mL 质量分数10%的NaOH 溶液洗涤，分离有机层，经水洗、无水Na 2SO 4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得无色透明液体8.05g ，收率为91.0%。

反应式如下：1.2.2FCI-1的制备将4.42g （10mmol ）中间体N,N-二乙基-N '-(2-全氟丙氧基)全氟丙酰胺基丙基胺和1.562g （11mmol ）碘甲烷溶于20mL 乙醇中，室温搅拌反应4h 。

将反应混合物加入到100mL 乙醚中，析出固体，过滤，固体物用乙醚洗涤，干燥后得白色固体粉末5.13g ，熔程为145.1～146.7℃，收率为87.87%。

反应式如下：2结果与讨论2.1产物表征2.1.1红外光谱FCI-1的红外光谱：3236.29cm -1为N —H 伸缩振动吸收峰，3007.18、2985.93cm -1为C —H 伸缩振动吸收峰，1715.23cm -1为C =O 伸缩振动吸收峰，1540.55cm -1为N —H 弯曲振动+C —N 伸缩振动吸收峰，1234.84、1199.82、1165.56、990.70cm -1为C —F 伸缩振动吸收峰，748.19cm -1为C —F 弯曲振动吸收峰。

2.1.2核磁共振谱FCI-1的1H NMR 谱：δ(CDCl 3)：δg ＝8.51（s ，H ），δf ＝3.66（d ，2H ），δe ＝2.22（d ，2H ），δd ＝3.66（d ，2H ），δc ＝3.15（s ，3H ），δb ＝3.44～3.48（m ，4H ），δa ＝1.42（t ，6H ）。

FCI-1的19F NMR 谱：δ(CH 3COCH 3)：δa ＝-77.82（t ，3F ），δe ＝-78.79（s ，3F ），δc ＝-79.01（m ，2F ），δb ＝-126.19（s ，2F ），δd ＝-128.35（m ，1F ）。

2.2酰胺化反应环氧六氟丙烷二聚体（I ）是非常活泼的酰化试剂，与伯胺的反应较容易进行，主要考察反应物配比、反应时间和反应温度等因素对中间体收率的影响。

2.2.1反应物投料比对收率的影响物料配比对酰胺化反应收率的影响如表1所示。

在其他条件不变的情况下，酰胺化产物的收率随着N,N -二乙基丙二胺（II ）用量的增加而增加，当n (I):n (II)=1.0:1.2时，收率最高，达91.2%，为最佳反应条件。

酰胺化反应的主要副产物是氟化氢，反应中可以通过加入缚酸剂来促进反应的进行，常见的缚酸剂可以为三乙胺、吡啶、碳酸钾等弱碱，反应中过量的N,N -二乙基丙二胺起到了缚酸剂的作用。

表1反应物投料比对酰胺化反应收率的影响Tab 1Effect of molar ratio of reactants on theyield of amidation注：6.64g 环氧六氟丙烷二聚体，30mL 乙酸乙酯，0℃，4h 。

2.2.2反应时间对收率的影响反应时间对酰胺化反应收率的影响如表2所示。

环氧六氟丙烷二聚体比较活泼，较易发生反应。

当反应1h 时，产物收率就有88.2％。

随着时间的延长，酰胺收率逐渐上升；反应3h 后，收率几乎不再增加，证明反应已经基本完成，故选择反应时间为3h 。

2.2.3反应温度对收率的影响反应温度对酰胺化反应收率的影响如表3所示。

可以看出，0℃反应时中间体（III ）的收率最高，CFCF 3H 2N(CH 2)3N(CH 2H 5)2C 3F 7O O +C 3F 7OCFCNH(CH 2)3N(C 2H 5)2OCF 3?。

C 3F 7OCFCNH(CH 2)3N(C 2H 5)2OCF 3+CH 3IC 3F 7OCFCNH(CH 2)3N(C 2H 5)2OCF 3+?CH 3I。

C 3F 7OCFCNHOCF 3C H 2C H 2C H 2N CH 3C H 2CH 2CH 3CH 3I+。

g f e dcbab a322OCFCNHOCF 3C H 2C H 2C H 2N CH 3C H 2CH 2CH 3CH 3I+edc b a程海军等一种季铵盐氟表面活性剂的制备及其表面活性氟化工·2·表2反应时间对酰胺化反应收率的影响Tab 2Effect of reaction time on the yield of amidation注：6.64g 环氧六氟丙烷二聚体，n (I):n (II)=1.0:1.2，30mL乙酸乙酯，0℃。

达91.0%；温度过低，反应速率降低；当反应温度升高时，反应速率增加，但是环氧六氟丙烷二聚体极易挥发，反应收率反而降低。

所以，选择反应温度为0℃。

表3反应温度对酰胺化反应收率的影响Tab 3Effect of reaction temperature on the yield of amidation 注：6.64g 环氧六氟丙烷二聚体，n (I):n (II)=1.0:1.2，30mL乙酸乙酯，3h 。

2.3季铵化反应季铵化反应是一种重要的S N 2亲核取代反应，影响季铵化反应的因素有溶剂、反应物投料比、反应温度、反应时间等，其中溶剂对该反应的影响很显著，因为季铵化反应表现出独特的对溶剂的依赖性[6]。

实验发现乙腈作为溶剂，季铵化反应收率较高，因此，选择乙腈作为反应溶剂。

2.3.1物料配比对季铵化反应收率的影响中间体（III ）和碘甲烷的配比对季胺化反应收率的影响如表4所示。

可见，在其他条件不变的情况下，季铵化反应的收率随着碘甲烷用量的增加而增加，当n (III):n (CH 3I)=1.0:1.1时，收率最高，达87.8%。

继续增加碘甲烷的用量，产品收率几乎不变。

所以，中间体和碘甲烷的配比以n (III):n (CH 3I)=1.0:1.1为佳。

2.3.2反应时间对季铵化反应收率的影响反应时间对季胺化反应收率的影响如表5所示。

可见随着反应时间的延长，季铵化反应的收率逐渐上升。

当反应10h 后，收率几乎不再增加，反应可能已经基本完成，故选择反应时间为10h 。

表5反应时间对季铵化反应收率的影响Tab 5Effect of reaction time on the yield of quaternarization注：4.42g 中间体，n (III):n (CH 3I)=1.0:1.1，20mL 乙腈，25℃。

2.4表面张力和CMC 的测定采用吊环法对FCI-1水溶液的表面张力进行了测定，测定温度为25℃，以表面活性剂水溶液的表面张力γ为纵坐标，以浓度c 对数值为横坐标作图，得FCI-1的表面张力随浓度对数的变化曲线（图1）。