基元反应组合的基本类型-平行反应

(*)
若反应能进行到底，用CA
\
CB\ CC对t作图。
快 慢 （a）K1 K2 , A B C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第 一个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为 CB与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。 开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑ 当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的 自由原子、自由基或活化分子，称为链锁传递物。由于其很活 泼、高能量，非常容易与其他分子（或原子）作用。它们在反 应中形成产物的同时，又产生出新的链锁传递物，这样使反应 以链锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应，表现 出很大的反应速率。 但链锁反应物可能在各种副反应中销毁，即失去多余的能 量，变为稳定的分子，使反应速率减低甚至停止。可见链反应 机理包括下面三个基本步骤： （1）链的开始（引发）： （2）链的传递（发展）： （3）链的终止（销毁）：
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时 间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0， 求得t，和最大B浓度CB 。 KC
CB
1
A,0
K2 K1
(e K1t e K2t )
(*)
慢 快 （b）K1 K2 , A B C B浓度积累不高，且在一段时间内 B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的 Ea d ln k 反应，速率系数随温度的变化率也大。 结束 2 dT RT

k1
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不 随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不 稳 定中间 物 I，在 反应 进行了一段时间后浓度便达 到一个几乎稳定的数值。相 对于反应物或产物，该中间 物一直维持极低的浓度值， 这一事实使我们有可能近似 地认为中间产物处于稳态， （即d [I] / d t ≈ 0）从而将微 分方程转化为代数方程，大 大简化求解过程。

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化学与环境科学学院
2、两个都是不可逆的一级平行反应 两个都是不可逆的 不可逆的一级平行反应
B A C (k1) (k2)
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
[B] 0 x1
[C] 0 x2 令x=x1+x2
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
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dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
当达到平衡时，净速率为零， 当达到平衡时，净速率为零，则：
dx = k1 (a − xe ) − k−1 xe = 0 dt e
例题：碘代甲烷和二甲基- 甲苯胺（ 例题：碘代甲烷和二甲基-对-甲苯胺（用N-R表 在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2 示）在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2-2级 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· dm-3， 实验数据如下： 实验数据如下：
1 1 β= = = 0.836 K 1.43
将对应的实验数据 t 和 x= 0.05mol· dm-3 ×y 0.05mol· 带入下式， 值分别为： 带入下式，求得的 k2 值分别为：
k2 = 7.28 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1
k2 k−2 = = 5.09 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1 K Physical
d ln k1 d ln k= dT dT
1
=

A K1 B K2 C
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
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（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
（b）K1＜＜ K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高，且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为：
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多，则此规律就越准确。
这时，要想使反应加速进行，关键在于提高
控制步骤的速度。
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§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应，可用此方法处理。