2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷 (10)

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（24）

（时间：3小时 满分：100分）

题 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

满 分 7 8 10 7 8 7 4 6 12 7 5 10 9

H

08 相对原子质量 He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc

[98] Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La－Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po

[210] At

[210] Rn

[222]

Fr

[223] Ra

[226] Ac－La Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds

第一题（7分）

Dioptase是一种晶状柱体矿物，常有菱面体型的端部，还以结晶集合体或块状产出，颜色从醒目的祖母绿色到深蓝绿色，条痕为浅紫色，形成于铜矿脉氧化带，常与硅孔雀石共生，能溶解在盐酸，硝酸及氨水中测得Dioptase

1．写出Dioptase的化学式及Dioptase溶解在酸及氨水中的反应式。

2．你认为Dioptase最可能为何种晶系，为什么？指出此晶系决定的晶胞参数如何？

第二题（8分）

1．某一反应体系中共有高锰酸亚铬（＋Ⅱ），四氧化三铅，一氧化氮，二氧化锰，三氧化铬和Pb(N3)2六种物质。已知Pb(N3)2是反应物之一。

请写出上述反应的方程式。要求：用两种方法配平，写出配平的步骤。

2．一种名为TAPB的非裂性炸药是苯的硝基和氨基的取代产物，它的最简式是CHNO，由于这种炸药分子内部具有结构的特殊稳定性而较易储存，具有重要用途。

请写出TAPB具有特殊稳定性的原因所在并画图说明。

第三题（10分）

1．月桂醇硫酸钠可以由月桂醇与浓硫酸反应，再用NaOH溶液处理得到。月桂醇的衍生物月桂酰二乙醇胺是常用的发泡剂和乳化剂，它可以增加洗发乳的稠度，同时还有润湿，洗涤，杀菌的作用。

（1）写出制备月桂醇硫酸钠的两个反应式；

（2）画出月桂酰二乙醇胺的结构式，并提出一个以月桂醇为原料合成它的路线；

（3）指出月桂酰二乙醇胺能够增加洗发乳的稠度的可能原因。

2．用硝酸铈(Ⅳ

（1）写出此反应的方程式，并画出配合物X的立体结构（要求写出推理过程）；

（2）写出铈(0)的基态电子构型。

第四题（7分）

N510是2－羟基－5－仲辛基二苯甲酮与羟胺形成的肟类化合物，它可以与Cu2＋形成稳定的螯合物M，冶金工业就是利用这个来富集铜的，它不仅解决了铜矿的利用问题，同时避免了火法炼铜中的SO2公害。粉末晶体衍射获知M具有十分特殊的环效应，但并不是形成配位螯合环而引起的，同时观测到有表观异样的质子化学位移。

1．以－C8H17表示仲辛基，画出螯合物M的立体结构，要求大概描绘出诸键角的大小。 月桂醇 2．指出出现特殊环效应的可能原因。

3．给出M的系统命名。

第五题（8分）

由三甲胺与卤代烷A作用生成的矮壮素（代号CCC）是一种植物生长调节剂， 它可以防止作物的疯长及倒伏，使树枝粗壮肥厚，增加产量，但同时得到的副产物B却没有生物活性。

1．写出CCC及B的结构式。

2．指出银量法是如何测定出游离卤素含量的，简要叙述实验方法并写出计算通式。

注：请用规范符号。

3．此实验与普通的银量法在反应条件上有何不同？为什么？

第六题（7分）

一种光学材料的化学式为：Y2O2S，晶体属三方晶系，其六方晶胞参数为a＝378.8pm，c＝659.1pm。晶胞中各原子坐标参数可以表示如下：

Y：±±(0，0，0)。

1．列式计算晶体的密度D。

2．画出其六方晶胞。

abc（请参阅此坐标系作图）

3．指出上述原子坐标表示方法的具体含义。

第七题（4分）

Vitamin B2

1．在图中圈出Vitamin B2的加氢及去氢过程发生在哪两个原子上。

Vitamin B2

2．写出Vitamin B2与去氢Vitamin B2相互转化的方程式。

3．给出R－基的命名及蝶啶的结构简式。

第八题（6分）

草酸二芳香酯与H2O2在三乙胺存在下可转化为不稳定中间体A，A本身不能发出荧光，但A能分解并将能量传递给一些结构中多有稠环化物的荧光素，后者转化为激发态－荧光素*，发出荧光后转变为基态－荧光素。这就是光化学反应。

1．以反应流程的形式表达这一反应过程。

2．写出草酸二芳香酯[即(COAr)2]与H2O2在三乙胺存在下的反应式。指出三乙胺起何种作用，能否用NaOH溶液代替三乙胺，为什么？

3．指出A不稳定的原因。

第九题（12分）

蛋白质的可逆磷酰化在调控复杂的生物化学过程中起着十分重要的作用，且可逆磷酰化主要发生在侧链含羟基的丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上（下文中以丝氨酸为例说明）。而且，单个的磷酰化丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸具有重要的药理和生物活性，其合成方法如下：

1．N－二异丙氧磷酰基－L－丝氨酸(3a)的合成路线简单如下描述：

1a 2a 4a

实验步骤：mol 2a室温溶解于40mL水中，用冰盐浴冷却至0～5℃，用25%的NaOH～g的1g四丁基溴化铵，搅拌2h内滴加50mL 12%的NaOCl溶液，滴完之后再搅拌4h，用乙醚提取两次，水层用盐酸调节pH为3～4，加入8g NaCl，用乙酸乙酯提取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，减压蒸除溶剂得无色油状物3a g，产率为X，取0.1mol 3a室温溶解于100mL乙氰中，室温超声波数小时，过滤收集沉淀固体，少量乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到白色固体4a g，产率为Y。 （1）写出3a的结构简式及1a的系统命名。

（2）指出3a到4a的反应为何种反应及3a和4a的关系。

（3）计算产率X和Y的数值。

（4）请问四丁基溴化铵的作用是什么？

2．O－二异丙氧磷酰基－L－酪氨酸(9)的合成路线简单如下描述：

实验步骤：g 5溶解到100mL 2mol/Lg五水硫酸铜固体，在20～25ºC搅拌10min，加入250mLg 7，并在室温下搅拌2h，过滤收集蓝色沉淀，依次用150mL水、100mL甲醇和100mL乙醚洗涤， 干燥后得到8 g，产率为m，上述物悬浮于并30mL水中，搅拌下通入硫化氢气体直至蓝色消失，又经处理后，用10mL 水洗涤，合并滤液加入乙醇至出现浑浊，在0～3℃放置过夜，过滤，滤饼用50mL 冷乙醇和50mL乙醚洗涤，真空干燥得白色固体9 24.8g，产率为n。

（1）分别画出6，8，9的结构简式。

（2）写出5到6的及8到9的反应方程式（有机物以结构简式表示）。

（3）计算产率m及n的数值。

（4）写出6的系统命名。

第十题（7分）

－H键的吸收峰。请据此写出甜菜碱的结构式。

2．请由苯及乙酸为原料合成马尿酸：PhCONHCH2COOH，并命名马尿酸。

第十一题（5分）

在一定条件下金属锂与纯的碘单质作用得到一种物质X，X%，X中含有一种简单负一价阴离子Z，由于此例与通常得到的结果颇为不同，故引起人们的重视。

1．写出生成X的反应式。

2．用分子轨道理论阐述阴离子Z的结构特征并指明键级。

3．有一种离子化学式为：[S2I4]2＋，立体结构如右，分子结构可以看做[S2]2＋与I2配位组成的离子， 经量子化学计算及计算机模拟获知S—S的键级小于3，I—I的键级大于1。请用分子轨道理论说明I2是如何与[S2]2＋配位的，并说明键级的变化是怎样形成的。

第十二题（10分）

CO可以看作给电子分子，能提供电子与缺电子分子化合，例如与乙硼烷反应得到分子A，由于A与CO2应可以制备一系列化合物，已知产物C中同种元素的原子化学环境没有差别。

在液氨中，CO可以和碱金属如钾作用形成碱金属羰基化物D，X衍射表明D的晶体中碳碳间的最近距离与炔烃中碳碳三键键长相近。

1．写出生成A，C，D的反应式并分别画出A，B，C，D的立体结构。

2．有人预测产物C有很微弱的芳香性，为什么？

3．CO与稀土金属离子几乎都以氧原子配位，这与过渡金属羰基化合物中的情形大不相同，请解释原因，并画出4种CO与过渡金属配位的方式。

第十三题（9分）

一种名为Analgizer～～105℃，工业上制取方法如下：

1．写出A，B及Analgizer的结构式。

2．Analgizer为何能与乙醇，氯仿，丙酮相混合但却不溶于水。

3．给出B及Analgizer的系统命名。

4．请以全氟代丙酮为原料设计七氟醚－Travenol：FCH2OCH(CF3)2。

命题：朱政 2004年12月于河南省实验中学

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第一题（7分）

1．Dioptase化学式CuSiO2(OH)2或CuO·SiO2·H2O或CuSiH2O4（2分）

CuSiO2(OH)2＋2H＋＝Cu2＋＋H4SiO4↓（1分）

CuSiO2(OH)2＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋＋SiO32－（1分）

2．三方晶系或六方晶系（1分）

答任意一种且下面由晶系决定的晶胞参数答对者按满分计。

对于三方晶系：六方晶胞a＝b≠c，α＝β＝90°γ＝120°三重对称性

三方晶胞a＝b＝c，α＝β＝γ<120°≠90°

对于六方晶系：a＝b≠c，α＝β＝90°γ＝120°六重对称性（1分）

原因：晶体的微观对称性往往表现在宏观晶貌上（1分）

第二题（8分）

1．15Pb(N3)2＋44Cr(MnO4)2＝22Cr2O3＋88MnO2＋90NO＋5Pb3O4（2分）

配平方法如下（各1分）：

①：3 Pb:+2→+(8/3)↑(2/3)×3=2

3×6 N:-1/3→+2↑(7/3)×3×6=424 Mn:+7→+4↓3×4=122 Cr:+2→+3↑1×2=2↑44×5↓10×22

再观察配平即可。

②：设有如下待定的方程：xPb(N3)2＋yCr(MnO4)2＝zCr2O3＋aMnO2＋bNO＋cPb3O4

有关系式：x=3c 2y=4z 2y=a b=6x

再由于阳原子守恒可得到16z=3z+8z+18c+4c → z/c＝22/5

16z=3z+8z+18c+4c

2．OHNONOHNHONOHNHONH氢键（3分）

由于有六元环分子内氢键的形成大大降低了分子内能，从而使分子内部特殊稳定性而较易储存。（1分）

第三题（10分）

1．（1）ROH＋H2SO4＝ROSO3H＋H2O ROSO3H＋NaOH＝ROSO3Na＋H2O（各1分）

月桂醇硫酸钠：

（2）月桂酰二乙醇胺：ONOHOH（1分）

合成路线：