铁电极化调控CO在Pt表面的吸附

SrTiO3缓冲层引起的铁电薄膜极化对称性破缺张文庆;杨琼;曹觉先;周益春【期刊名称】《现代应用物理》【年(卷),期】2015(006)004【摘要】采用第一性原理方法从原子尺度研究了SrTiO3缓冲层对Pt/PbTiO3/Pt 铁电电容的极化强度和稳定性的影响.针对PbO和TiO22种不同终端表面的PbTiO3铁电电容,在Pt与PbTiO3的下界面处逐层引入SrTiO3缓冲层,研究了PbTiO3薄膜极化性质的演化规律.结果表明,引入SrTiO3缓冲层会不同程度地破坏PbTiO3薄膜的极化对称性,使指向上表面的极化状态更为稳定,这对于要求双稳极化状态的铁电存储器是不利的.【总页数】7页(P286-292)【作者】张文庆;杨琼;曹觉先;周益春【作者单位】湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】O469【相关文献】1.自缓冲层对Bi4Ti3O12铁电薄膜结构和性能的影响 [J], 张宇;左长明;王小平;宋晓科;姬洪FeO3缓冲层对BaTiO3铁电薄膜电学性能的调控∗ [J], 陈周宇; 杨志斌; 刘文燕; 杨琼; 姜杰; 周益春FeO3缓冲层对BaTiO3铁电薄膜电学性能的调控 [J], 陈周宇; 杨志斌; 刘文燕; 杨琼; 姜杰; 周益春4.缓冲层对铁电PbTiO3薄膜微结构的影响 [J], 刘嘉琦;冯燕朋;朱银莲;曹毅;刘楠;石彤彤;唐云龙;马秀良5.LSMO缓冲层对PTZT铁电薄膜性能的影响 [J], 杨卫明;彭刚;李建军;于军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

一氧化碳的金属配位活化和吸附活化
一氧化碳（CO）的金属配位活化和吸附活化是指通过金属催
化剂将CO分子与金属表面形成配位键或吸附在金属表面上，
从而发生化学反应或参与催化过程。

金属配位活化的过程可以将CO分子与金属表面形成配位键，
将CO转化为其他有机物。

这种反应通常涉及金属载体上的配
位中心，如金、铂、铑等金属离子或金属表面。

金属配体可以与CO中的碳原子形成配位键，并在配位过程中改变CO的C-
O键强度和活性，从而影响CO的反应性质。

一氧化碳在配位
活化过程中通常会发生配位加成、环化、裂解、加氢等反应，产生一系列有机产物。

吸附活化是指CO分子吸附在金属表面上，并通过与金属表面
或其他吸附物种的相互作用发生化学反应。

吸附活化过程中，CO分子与金属表面形成弱键或化学键，与金属表面的电子结
构发生相互作用。

通过调节吸附物种的酸碱性、电子态等性质，可以改变CO的吸附强度和反应性质。

吸附活化通常可以使
CO发生氧化、还原、加氢、脱氢等反应，从而产生氧化物、酮、烯烃等有机产物。

金属配位活化和吸附活化对于CO的化学转化和利用具有重要
的应用价值。

它们可以用于制备有机合成原料、能源催化剂、环保材料等。

此外，金属配位活化和吸附活化还可以用于CO
的传感和检测，用于监测和控制CO的浓度和排放。

Pt纳米晶体表面的吸附与反应的结构效应2016-05-01 13:36来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部Pt纳米晶面的取向控制是实现其表面结构调控的重要途径，Pt 纳米晶往往有优先暴露的小晶面, 以及次要晶面和多种缺陷位。

因此, 研究在Pt纳米晶上模型分子CO吸附与反应, 具有必要性与挑战性，以电化学和表面增强红外光谱法初步研究Pt 纳米晶表面CO 的吸附和氧化行为,侧重于分辨纳米晶表面上不同晶面的结构效应，成为一种行之有效的分析方法。

利用氯铂酸钾，氢气，氢氧化钠制备表面清洁{100}优先取向的Pt纳米晶，用电化学循环伏安法表征Pt 纳米晶的电化学行为, 并用Ge、Bi 不可逆吸附法分别估算Pt 纳米晶表面{100}和{111}的比率。

通过测试可看出在0.5 mol ∙L- 1H2SO4中的循环伏安曲线. 图中可观察到四对基本对称的氧化还原峰。

0.15 V处的I-I′峰对应于Pt{110}及其它低配位Pt 上的氢吸脱附, 而0.48 V处的II-II′峰对应于Pt{111}上硫酸根吸脱附,0.26 V处的III-III′峰对应于短程有序Pt{100}晶筹(domain)上的氢吸脱附, 而0.36 V的峰对应于长程有序Pt{100}晶筹上的氢吸脱附。

利用电化学衰减全反射红外光谱初步研究了{100}优先取向Pt 纳米晶上CO的吸附和氧化行为。

电化学测试估算碱性溶液清洗的Pt 纳米晶上{100}和{111}取向区域分别占表面积的34%和17%。

光谱结果首次分辨出三个基础晶面上线性吸附CO的不同频率, 其氧化过电位高低顺序为Pt{100}>Pt{111}>Pt{110}, 与经典Pt 单晶电极上的结果一致, 也印证了纳米晶催化剂表面吸附和氧化的结构效应。

原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理2016-07-06 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部甲醇在聚吡咯修饰铂电极上电氧化过程的原位红外光谱醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高和可使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。

研究表明，铂是电催化氧化甲醇的最佳电极材料。

但是在使用过程中也存在着一些问题，如在电催化氧化过程中存在着CO的自毒化现象，导致铂电极的电催化活性较低。

因此，为了提高铂的电催化活性，研究人员进行了较多的研究，已得到了一些较好的研究结果。

一种方法是制备PtRu合金，通过Ru易吸附溶液中的含氧物种（如—ＯＨ），加速毒性中间体CO的氧化，从而降低CO对铂的毒化作用，提高铂的电催化活性；另一种报道较多的方法是在导电聚合物上修饰铂颗粒，通过提高铂颗粒的分散度，使其具有更高的比表面积，从而提高铂的电催化活性。

聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物具有比表面积大等优点，在导电聚合物表面修饰铂颗粒，有利于铂颗粒均匀分散，同时可减少铂的使用量，降低成本。

在常规水溶液中合成的导电聚合物对甲醇等有机小分子的电催化性能较弱，但是通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，可在一定程度上提高其对甲醇等有机小分子的电催化氧化性能。

但是目前很少有文献报道这类电极电催化氧化甲醇等有机小分子时CO的毒化吸附现象。

浙江工业大学化学工程与材料学院朱婉霞等人采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术研究了铂修饰聚吡咯电极(nm-Pt/PPy)对甲醇的电催化氧化反应，结果表明，nm-Pt/PPy对甲醇具有较好的电催化活性，当电位为1000mV时，可清楚地观察到甲醇经电氧化生成了最终产物CO2。

但是在电化学氧化过程中仍存在CO的毒化现象，在低电位下，CO分别以桥式和线性方式吸附，随着电位升高，逐渐变为以线性吸附为主。

另外，电氧化电位不宜过高，nm-Pt/PPy的电催化活性易因聚吡咯过氧化而降低。

co桥式吸附一、概述co桥式吸附是一种常见的吸附现象，特指一种分子之间通过一个或多个原子形成的桥键来发生吸附的现象。

在表面科学和催化领域，co桥式吸附是一个重要的研究课题，对于了解吸附过程、理解催化机制以及开发高效催化剂具有重要意义。

二、co桥键形成的条件要发生co桥式吸附，需要满足一定的条件： 1. 表面原子具有足够的活性，能够与co分子形成化学键。

通常，表面过渡金属原子或具有未填充d轨道的金属原子是常见的co桥键形成位点。

2. co分子具有足够的活性，能够与表面原子形成化学键。

co分子通常通过其碳原子上的孤对电子与表面原子形成协同效应，形成稳定的桥键结构。

三、co桥键结构的稳定性co桥键结构的稳定性与多种因素有关，如吸附位点的表面结构、配位数、电荷等。

以下是一些稳定co桥键结构的特点： 1. 桥键长度适中：co分子与表面原子之间的距离不宜过远或过近，以确保化学键的稳定和强度。

2. 桥键的成键能力：co分子与表面原子之间的相互作用强度足够大，以确保桥键的稳定性。

3. 桥键的对称性：co桥键结构的对称性有助于提高结构的稳定性。

4. 桥键的排列方式：桥键结构的排列方式对结构的稳定性有一定影响，通常形成线性排列或平面排列的结构较稳定。

四、co桥式吸附的研究方法研究co桥式吸附可以采用多种实验和理论方法，以下是一些常见的方法： 1. 表面科学技术：通过扫描隧道显微镜(STM)等表面科学技术可以直接观察和研究co桥键在表面的形成和结构。

2. 质谱技术：通过在高真空条件下用质谱仪对吸附表面进行测试，可以确定co桥键在表面的存在和其结构。

3. 密度泛函理论(DFT)：DFT是一种理论计算方法，可以模拟和计算吸附体系的结构和性质，通过DFT计算可以得到co桥键的结构和稳定性。

4. 表面反应动力学研究：研究co桥键的形成和解离过程、吸附动力学和热力学性质等可以通过表面反应动力学实验来研究。

五、应用领域与意义co桥式吸附在许多领域都有重要的应用和意义： 1. 催化领域：由于co具有较低的转化能量，co桥键是许多催化反应过程中重要的中间体。

⼀氧化碳分⼦在Pt_t-ZrO2（101）表⾯的吸附性质[Article]/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(1),51-57January Received:August 25,2011;Revised:September 16,2011;Published on Web:September 30,2011.?Corresponding author.Email:qc2008@/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html ;Tel:+86-591-22866162.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (90922022)and New Century Excellent Talents Program in University of Fujian Province,China (HX2006-103).国家⾃然科学基⾦(90922022)和福建省⾼等学校新世纪优秀⼈才计划(HX2006-103)资助项⽬Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质满梅玲1陆春海2陈⽂凯1,*李奕1章永凡1(1福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,福州⼤学化学系,福州350002;2成都理⼯⼤学核技术与⾃动化⼯程学院,成都610059)摘要:运⽤⼴义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型⽅法,研究了CO 分⼦在完整与Pt 负载的四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附⾏为.结果表明:表⾯第⼆层第⼆氧位和表⾯第⼆桥位分别为CO 分⼦和Pt 原⼦在完整ZrO 2(101)表⾯的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML (monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ ·mol -1.CO 分⼦在负载表⾯的稳定吸附模式为C-end 吸附,吸附能为323.8kJ ·mol -1.考察了CO 分⼦在负载表⾯吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO 分⼦和Pt 原⼦在ZrO 2表⾯的结果进⾏⽐较.结果表明,C 端吸附CO 分⼦键长为0.1161nm,与⾃由的和吸附在ZrO 2表⾯后的CO 相应值(0.1141和0.1136nm)相⽐伸长.吸附后C ―O 键伸缩振动频率为2018cm -1,与⾃由CO 分⼦相⽐发⽣红移;吸附后CO 带部分正电荷,电⼦转移以Pt 5d ?CO 2π的π反馈机理占主导地位.关键词:密度泛函理论;四⽅型⼆氧化锆;⼀氧化碳;吸附;铂中图分类号:O641Adsorption Properties of CO Molecules on Pt/t-ZrO 2(101)SurfacesMAN Mei-Ling 1LU Chun-Hai 2CHEN Wen-Kai 1,*LI Yi 1ZHANG Yong-Fan 1(1State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P .R.China ;2 College of Nuclear Technology and Automation Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,P .R.China ) Abstract:We studied the adsorption of CO molecules on perfect and Pt-adsorbed t-ZrO 2(101)surfaces using a periodic slab model by PW91of generalized gradient approximation (GGA)within the framework of density functional theory.The results indicated that the second sub-surface oxygen and the second bridge sites are the most stable adsorbed sites for CO and Pt on the ZrO2(101)surface,respectively.When the coverage is 0.25ML (monolayer)the most stable models were obtained with adsorption energies of 56.2and 352.7kJ ·mol -1.The most stable model of CO adsorbed on the Pt/t-ZrO 2(101)surface was obtained by C-end adsorption with an adsorption energy of 323.8kJ ·mol -1.We considered vibrational frequency calculations,density of states and the Mulliken population of the adsorption systems before and after adsorption and these were compared for CO and Pt adsorption onto the ZrO2surface.The results indicate that the C ―O bond length of 0.1161nm after adsorption at the C-end is elongated compared with the 0.1141and 0.1136nm of free and adsorbed on ZrO 2.The vibrational frequency of CO at 2018cm -1is red-shifted compared with free CO.CO has some positive charge after adsorption and charge transfer is predominantly by the πback-donation bonding mechanism of the Pt 5d ?CO 2πorbital.Key Words:Density functional theory;Tetragonal zirconia;CO;Adsorption;Ptdoi:10.3866/PKU.WHXB2012285151Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.281引⾔⼀氧化碳在氢燃料电池中被称为失活催化剂,1⼀氧化碳的氧化反应是研究氧化型催化剂活性最普遍的反应;2在聚合物电解质燃料电池中,即使很低浓度的CO也能够在阳极产⽣CO中毒⽽引起很严重的破坏.3如何消除⼀氧化碳或将其转化成⽆害物质已成为实验4-9和理论10-22研究的热点,⽽⾦属氧化物负载贵⾦属是⾮常好的消除CO的催化剂. CO在贵⾦属表⾯上吸附的反应机制通常起关键作⽤的是活泼⾦属和载体,23贵⾦属如Pt、Pd、Rh等是三效催化剂中的有效成分;贵⾦属在⾦属氧化物上的负载能增强催化活性和减少催化剂成本,同时能够将CO、HCs(hydrocarbons)和NO x等污染⽓体转化为CO2和N2.在众多⾦属氧化物中,ZrO2由于具有特定的物理化学性质,包括表⾯酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性、抗催化中毒性,使其成为⼀种很具吸引⼒的催化剂和催化剂载体.24-27江凌等28报道了CO在过渡⾦属表⾯上的吸附,结果表明吸附强度为Pd>Pt>Cu>Ag>Au.任云鹏等29⽤密度泛函理论(DFT)⽅法研究了CO分⼦在Pt 低指数⾯的吸附,结果发现,当CO的覆盖率为0.25 ML时,其在Pt(100)⾯桥位的吸附能为203.6kJ·mol-1;在Pt(100)⾯最⼤吸附能为228.7kJ·mol-1;在Pt(111)⾯hcp位的吸附能为189.1kJ·mol-1,与⽂献30计算的201.7kJ·mol-1相吻合.Yamagishi等31⽤DFT ⽅法研究了CO分⼦在Pt(100)、Pt(410)和Pt(110)⾯的吸附,研究考虑了吸附的吸附能、吸附构型和振动频率,结果表明,覆盖度对CO分⼦在不同Pt表⾯上的吸附能影响并不明显,且稳定吸附能和频率的理论预测值与实验数据32,33相吻合.Anez等34⽤Gaussian03软件包ONIOM2⽅法35研究了CO和H2O分⼦在四⽅ZrO2(110)和(101)表⾯的吸附,结果表明CO分⼦在(110)表⾯的最佳吸附位为连接两个Zr原⼦的桥位,吸附能为90.8kJ·mol-1;在(101)表⾯的最佳吸附位为连接Zr和O原⼦的桥位,吸附能为97.9kJ·mol-1.Dilara等36研究发现在300K时Pt 可以在ZrO2(100)⾯形成层状结构,但当温度超过700K时,Pt层就会凝聚成颗粒状,⾼分辨电⼦能量损失谱证实CO能在Pt-ZrO2(100)界⾯发⽣吸附. Zhu等37研究了CO在Pt/ZrO2上的吸附,结果表明,随着烧结温度的增加,CO的吸附量明显减少.Graf 等38报道了Pt/ZrO2催化⽔煤⽓转换反应中羟基的反应性,研究表明单配位的羟基在ZrO2载体上能与CO反应形成甲酸盐,多配位的羟基甲酸盐需在Pt 存在时才会发⽣分解⽣成H2和CO2,说明甲酸盐物种的反应性与Pt颗粒有关.同时,Pt/ZrO2已经在许多领域有⼴泛应⽤,如作为传感器、固体氧化物燃料电池39和催化剂.40,41⽬前对于CO在Pt/ZrO2的吸附研究理论研究⽅⾯未见报道.本⽂采⽤密度泛函理论结合周期平板模型⽅法,模拟了Pt负载前后CO分⼦的吸附⾏为.对不同吸附构型进⾏构型优化以及电荷、频率和态密度的分析,⽬的主要是探讨CO分⼦吸附前后吸附性质的变化,为实验研究提供⼀定的理论依据.2模型和计算⽅法四⽅ZrO2晶型相当于⽴⽅萤⽯型结构沿着c轴伸长⽽变形的晶体结构,空间群为P42/nmc.由于四⽅ZrO2最稳定表⾯为(101)表⾯,42因此本⽂计算选取t-ZrO2(101)-2×2九层平板厚度来讨论CO分⼦在Pt/ZrO2表⾯的吸附,如图1所⽰.相邻两层平板间的真空层厚度设为1nm,以确保平板间的分⼦间相互作⽤⼒⾜够⼩.本⽂采⽤⼴义梯度密度泛函理论和周期平板模型⽅法模拟CO分⼦的吸附⾏为,所有计算均由Dmol3软件包43-45实现.⼴义梯度近似下的PW91泛函46被⽤来描述交换相关能,Pt和Zr原⼦内层电⼦由有效核电势(ECP)代替,价电⼦波函数采⽤双数值基加极化函数(DNP)展开,⾮⾦属原⼦C和O采⽤全电⼦基组.Brillouin zone积分的Monkhorst-Pack⽹络参数设为2×3×1.优化时固定下⾯六层,表⾯三层放开.吸附能定义为吸附前后各物质总能量的变化,图1t-ZrO2(101)-2×2超晶胞平板模型Fig.1Side view and top view for the slab model oft-ZrO2(101)-2×2supercellLight blue and red balls represent Zr and O atoms,respectively.O surf1and O surf2represent two different O sites of top surface;O sub1and O sub2represent two different O sites of sub-surface;Zr a and Zr b represent two different Zr sites;bri1and bri2representtwo different bridge sites.52满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1吸附能为正值表⽰较强的吸附作⽤.E ads =E adsorbate +E substrate -E adsorption system其中E adsorbate 和E substrate 分别表⽰吸附前吸附质和底物的能量,E adsorption system 表⽰吸附后体系的总能量.3结果与讨论3.1CO 在ZrO 2(101)⾯的吸附研究3.1.1不同吸附位的吸附活性对CO 分⼦在t-ZrO 2(101)表⾯的吸附,本⽂选取如图1所⽰的O surf1、O surf2(表层两种不同O 位),O sub1、O sub2(次表层两种不同的O 位),Zr a 、Zr b (a,b 指代两种不同Zr 位),bri1和bri2(1,2指代两种不同桥位)共⼋种吸附位,分别考虑了CO 分⼦以C-end 、O-end 和parallel(以下简称para)吸附模式吸附于表⾯,不同构型优化后,计算得到的⼏何构型参数及吸附能列于表1.由表1可知,O-end 吸附均为物理吸附,CO 分⼦C-end 吸附在O sub2、Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位及para 吸附在Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位为化学吸附.吸附能越⼤,说明吸附质与衬底Zr 原⼦的吸附键越强.CO 以C-end 吸附在O sub2位最稳定,吸附能为56.2kJ ·mol -1.计算得到⾃由CO 分⼦的键长为0.1141nm,与实验值(0.1128nm)47相接近,吸附后C ―O 键与⾃由的CO 分⼦相⽐,均有不同程度的缩短.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率为2172.8cm -1,与⽂献48中利⽤红外光谱得到的CO 分⼦吸附在四⽅ZrO 2晶体上的振动频率(2183cm -1)很接近.3.1.2不同覆盖度下CO 分⼦的吸附活性⽐较上述分析知道,CO 分⼦以C-end 在O sub2位吸附时最稳定,因此以下仅讨论C-end 在O sub2位上的吸附.不同覆盖下吸附活性不同,Yang 等49在c-ZrO 2(110)表⾯吸附CO 分⼦时考虑了不同的覆盖度的影响,计算结果表明,并不是覆盖度越⼤吸附活性越⼤,⽽是在覆盖度为0.25ML 时更稳定.因此本⽂也采⽤同样⽅法讨论覆盖度的影响.覆盖度通过计算吸附CO 分⼦数与表⾯Zr 原⼦数的⽐值得到,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个CO 分⼦时的覆盖度.计算结果列于表2.需要指出的是,如图1俯视图中的Zr a 位有4个等价吸附位,Zr a 位和Zr 1之间的原⼦距离为0.3633nm,⽽Zr a 位和Zr 2之间的原⼦距离为0.6402nm.由于前者距离较⼩使得CO 分⼦会与邻近单胞的CO 发⽣相互作⽤,从⽽导致吸附能降低.50-53由表2可以看到,随着覆盖度的增加吸附能逐渐减⼩,54-56C ―Zr 和C ―O 键伸长.三种覆盖度中覆盖度为0.25ML 时CO 分⼦的吸附构型为稳定构型,这与我们选择ZrO 2(101)-2×2超晶胞是⼀致的.3.2Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附3.2.1⼏何构型参数和布居分析对于Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附同样考虑如图1所⽰的⼋种吸附位.构型优化后,除在O sub2吸附位外,其他吸附位构型均转化为同⼀种构型,吸附能在331.8-352.7kJ ·mol -1之间.表3只列出了O sub2位和bri2位的构型参数、吸附能及电荷.由表可见,Pt 原⼦带部分负电荷,说明电⼦由底物向Pt 原⼦转移,且bri2位所带电荷更多.吸附后Zr 原⼦均得电⼦,O 原⼦均失电⼦,说明O 原⼦转移电⼦给Pt 原⼦,Pt 原⼦⼜将部分电⼦转移给Zr 原⼦.表4给出了吸附前后Pt 原⼦的轨道布居,固体Pt 的价电⼦组成为6s 15d 9.吸附后在O sub2和bri2位分别变成6s 1.0545d 8.8226p 0.276和6s 1.1705d 8.8846p 0.142.可见,吸附后两种吸附位的Pt 原⼦d 轨道分别失去0.178e 和0.116e ,表1CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能表2CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 2Geometrical parameters and adsorption 53Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28⽽s 轨道分别得到0.054e 和0.170e ,p 轨道分别得到0.276e 和0.142e ,净结果为Pt 原⼦分别得到0.152e 和0.196e .3.2.2态密度分析图2给出了Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附前后的态密度图,以利于进⼀步分析Pt 原⼦的作⽤机理.从图中可以看到,与吸附前相⽐,吸附后两种吸附位的s 、p 轨道均向低能级⽅向移动,位于Fermi 能级之下,说明两种轨道均得电⼦.d 轨道发⽣离域化,说明Pt 原⼦的d 轨道与底物存在较强的相互作⽤.与前⾯的分析相吻合,综合说明bri2位吸附更稳定.同时吸附能352.7kJ ·mol -1与Eichler 57的计算值(363.8kJ ·mol -1)⽐较接近.3.2.3不同覆盖度下Pt 原⼦吸附活性的⽐较基于以上分析,以下仅考虑bri2位上的吸附情况.对Pt 原⼦的覆盖度我们采⽤和CO 分⼦⼀样的⽅法,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个Pt 原⼦时的覆盖度.计算结果列于表5.如图1俯视图中的Zr b 位有4个等价吸附位,Zr b 位和Zr 4之间的原⼦距离为0.3531nm,⽽Zr b 位和Zr 6之间的原⼦距离为0.6060nm.由于前者距离较⼩会使得Pt 原⼦易与邻近单胞的Pt 原⼦发⽣相互作⽤⽽形成⼆聚体结构.从表5可以看到,随着覆盖度的增加,吸附能相差不⼤,并且是逐渐减⼩的,键长相差也不⼤,因此三种覆盖度下Pt 原⼦在覆盖度为0.25ML 时吸附构型更稳定,也说明Pt 趋向于分散⽽不是聚集.以下对于CO 分⼦的吸附采⽤0.25ML 覆盖度来讨论.3.3CO 分⼦在Pt/ZrO 2(101)表⾯的吸附3.3.1吸附构型、吸附能和振动频率以上计算已经得到Pt 原⼦在t-ZrO 2(101)-2×2表⾯的最有利吸附位为bri2位,因此我们选取此表⾯研究CO 分⼦的吸附.吸附分别考虑C 端、O 端单齿配位和CO 分⼦双齿配位吸附共3种情况.构型优化后,C 端和双齿配位吸附构型转化为同⼀种构型.C-end 和O-end 两种吸附构型的吸附能分别为323.8和77.9kJ ·mol -1.Anez 等34⽤Gaussian 03软件包ONIOM2⽅法35研究CO 分⼦在四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附,得到CO 分⼦在连接Zr 与O 的桥位上的吸附能为97.9kJ ·mol -1,与我们的计算值(323.8kJ ·mol -1)相⽐较,说明Pt 的负载更有利于C-end 的吸附;Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究了CO 分⼦在表3Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的⼏何构型参数、吸附能和Mulliken 电荷Table 3Geometricalparameters,adsorption energies,and Mulliken population for Pt and Zr,表4Pt 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 4Orbital population for atoms of Pt before andafteradsorption2Pt 原⼦吸附前及吸附后在O sub2和bri2位的分态密度图Fig.2Partial density of states of Pt atom before andafter adsorption on O sub2and bri2sites表5Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 5Geometrical parameters and adsorption 54满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1Pt/ZrO 2⾯的Pt 位上的吸附,结果表明,当覆盖度θ=0时的吸附能E 0=195kJ ·mol -1和θ=1时的吸附能E 1=96kJ ·mol -1相⽐差别较⼤,这主要是由于⽂献中Pt 的分散度较低(5%)造成的.⼀般⽽⾔,CO 分⼦都是采⽤C 原⼦与⾦属相连⽅式,O-end 吸附模式不稳定,因此本⽂只对C-end 吸附进⾏研究.为清晰起见,构型图仅选取表⾯三层.图3为最稳定吸附构型的侧视图.从图3可以看出,构型优化后CO 分⼦发⽣倾斜,但CO 分⼦与Pt 原⼦之间的键⾓仍为180°.由图3可知,吸附后CO 分⼦的键长为0.1161nm,与⾃由CO 分⼦相⽐键伸长,C ―Pt 键长为0.1838nm,与⽂献59报道的CO 在Pt(111)⾯的吸附中,C ―O 键长为0.1140nm,C ―Pt 键长为0.1850nm 相吻合.C 端吸附时C ―O 键的振动频率为2018cm -1,Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究CO 吸附在Pt/ZrO 2⾯Pt 位上的频率为2068cm -1,我们的计算结果与其接近.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率与⾃由分⼦的伸缩振动频率(2112cm -1)相⽐发⽣红移,与⾃由分⼦的实验值(2138cm -1)47相差不⼤.3.3.2Mulliken 电荷布居和轨道布居分析CO 分⼦的电⼦组态为[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0].60表6列出了Pt 原⼦吸附前后CO 分⼦、Pt 原⼦及与Pt 、C 成键的Zr 、O(为了与CO 分⼦中的O 原⼦相区别,以O ?表⽰)原⼦的Mulliken 电荷布居.可见,与⾃由状态下相⽐,吸附后CO 分⼦均失去电⼦,Pt 原⼦得到电⼦,底物O 原⼦和Zr 原⼦均得电⼦.这也可以由表7的C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居来解释:负载Pt 后,C 原⼦的s 轨道失去0.614e ,p 轨道得到0.198e ;O 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.008e 和0.052e ;Pt 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.172e 和0.198e ,d 轨道失去0.174e .底物Zr 原⼦的s 、p 轨道分别失去0.002e 和0.030e ,d 轨道得到0.110e ;O 原⼦s 轨道失去0.004e ,p 轨道得到0.108e .吸附后CO 分⼦带部分正电荷,与表6结果相吻合.计算结果表明Pt 原⼦负载后更有利于CO 分⼦在ZrO 2表⾯的吸附.3.3.3态密度分析对于⾃由CO 分⼦,它的前线轨道成分主要来⾃于C 原⼦的2s 和2p 、O 原⼦的2s 和2p 轨道的贡献,CO 的5σ轨道成分来⾃于C 原⼦的2s 和2p 的贡献,⽽2π轨道成分则来⾃于C 原⼦的2p 和O 原⼦的2p 的贡献.61由图4可见,⾃由CO 分⼦的最⾼占据轨道(HOMO)是位于Fermi 能级处的5σ轨道,最低空轨道(LUMO)是2π轨道,且5σ和1π轨道之间存在⼀定的能级差,⽽⼀般认为1π轨道是定域化的,不参与成键.吸附后CO 分⼦的4σ、5σ和2π轨道均向低能级⽅向移动,5σ轨道远离Fermi 能级,⽽且可以清图3最稳定吸附构型的侧视图Fig.3Side view of the most stable adsorbed structuresGray balls represent C atoms.bond length in nm 表6CO 分⼦及各原⼦和Pt 以及与Pt 成键的Zr 、O(O ?)原⼦的平均Mulliken 电荷布居Table 6Mulliken population for CO,atoms of CO,Pt2CO adsorbed on ZrO 2;c stands for Pt adsorbed on ZrO 2.表7C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 7Orbital population for atoms of C,O,Pt and Zr,4吸附前后CO 分⼦,表⾯Pt 、Zr 、O 原⼦的态密度图Fig.4Density of states for CO,Pt,Zr,O atoms beforeand after CO adsorption55Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28楚看到,C-end吸附时,CO的5σ轨道与1π轨道很接近,CO的5σ轨道与Pt的6s轨道发⽣重叠,2π轨道与Pt的5d轨道发⽣重叠.这说明,C-end 吸附时同时存在两种转移机理,即CO5σ?Pt6s的σ成键机理和Pt5d?CO2π的π反馈机理.从以上讨论可以看出,吸附的CO分⼦带部分正电荷,也说明CO5σ?Pt6s 的σ成键机理占主要地位,但是CO的5σ轨道为⾮键轨道,对于键长和频率的影响不⼤.因此Pt5d?CO 2π的π反馈机理就占主导地位,导致C―O键伸长,相应的频率发⽣红移.与Pt原⼦成键的Zr、O原⼦吸附后轨道稍微向低能级发⽣偏移,这些结果也与表6的电荷布居分析结果相符.4结论采⽤密度泛函理论GGA-PW91⽅法模拟了CO分⼦在Pt/四⽅ZrO2(101)⾯最稳定位的吸附⾏为.对CO分⼦和Pt原⼦在完整ZrO2(101)及CO分⼦在负载表⾯的吸附分别进⾏了构型优化,并分析了它们的电⼦结构性质.研究表明:CO分⼦和Pt原⼦的稳定吸附位分别为O sub2和bri2位,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.⽽CO分⼦在负载表⾯吸附时,C端吸附最稳定,吸附能为323.8kJ·mol-1,且伸缩振动频率分析结果表明,C端吸附的频率发⽣红移,键伸长;态密度和布居电荷分析结果表明:CO 吸附过程中带部分正电荷,电⼦转移以Pt5d?CO 2π的π反馈机理占主导地位.通过对CO分⼦在负载型稳定ZrO2⾯上的吸附研究为实验中消除CO或将其转化为⽆害物质提供理论依据.References(1)Zou,H.B.;Chen,S.Z.;Liu,Z.L.;Lin,W.M.Int.J.Hydrog.Energy2009,34,9324.(2)Gong,X.Q.;Liu,Z.P.;Raval,R.;Hu,P.J.Am.Chem.Soc.2004,126,8.(3)Igarashi,H.;Fujino,T.;Watanabe,M.J.Electroanal.Chem.1995,391,119.(4)Dekkers,M.A.P.;Lippits,M.J.;Nieuwenhuys,B.E.Catal.Lett.1998,56(4),195.(5)Rupprechter,G.;Dellwig,T.;Unterhalt,H.J.Phys.Chem.B2001,105(18),3797.(6)Hadjiivanov,K.;Kn?zinger,H.;Mihaylov,M.J.Phys.Chem.B2002,106(10),2618.(7)Shaikhutdinov,S.K.;Meyer,R.;Naschitzki,M.Catal.Lett.2003,86(4),211.(8)Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Dong,Q.N.;Wang,X.Z.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17(2),161.[陈建刚,相宏伟,董庆年,王秀芝,孙予罕.物理化学学报,2001,17(2),161.] (9)Chen,Y.Q.;Gong,M.C.;Zhu,X.H.;Ming,H.;Tang,S.H.Chem.J.Chin.Univ.2002,23(4),715.[陈耀强,龚茂初,祝⼩红,明虹,唐⽔花.⾼等学校化学学报,2002,23(4),715.] (10)Jia,Y.X.;Guo,X.Y.Acta 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摘要：铁电晶体作为一种特殊的介电材料，因其独特的极化特性在电子、光电子和声电子等领域具有广泛的应用。

本文将详细介绍铁电晶体的极化现象、极化强度及其影响因素，并探讨铁电晶体总的极化强度的计算方法及其在实际应用中的重要性。

一、引言铁电晶体是一种具有自发极化现象的介电材料，其晶体结构中存在正负电荷中心不重合的对称性缺陷，导致晶体具有永久极化。

铁电晶体的极化现象与其在电子、光电子和声电子等领域中的应用密切相关。

因此，研究铁电晶体的极化强度具有重要意义。

二、铁电晶体的极化现象1. 自发极化铁电晶体在未施加外电场时，由于晶体结构的对称性缺陷，存在自发极化现象。

自发极化方向与晶体结构有关，通常垂直于晶体c轴。

2. 电场极化当铁电晶体受到外电场作用时，晶体中的电荷分布会发生变化，导致极化强度增加。

电场极化方向与外电场方向相同。

3. 相变极化在某些条件下，铁电晶体可能发生相变，导致极化强度发生变化。

相变极化通常与晶体结构的转变有关。

三、铁电晶体的极化强度1. 定义铁电晶体的极化强度P定义为晶体中单位体积内正负电荷中心不重合的矢量差。

其表达式为：P = (N1 - N2)q其中，N1和N2分别为晶体中正负电荷中心的数目，q为电荷量。

2. 影响因素（1）温度：随着温度升高，铁电晶体的极化强度逐渐降低。

这是因为温度升高会导致晶体结构的畸变，降低极化中心之间的相互作用。

（2）电场：外电场对铁电晶体的极化强度有显著影响。

当外电场强度增大时，极化强度也随之增大。

（3）晶体结构：晶体结构对极化强度有重要影响。

不同晶体结构的铁电晶体具有不同的极化强度。

四、铁电晶体总的极化强度1. 定义铁电晶体总的极化强度是指晶体中所有极化矢量在某一方向上的合成。

其表达式为：PT = ∑P其中，P为晶体中某一方向的极化矢量，∑表示对所有极化矢量进行合成。

2. 计算方法（1）实验法：通过测量铁电晶体在不同温度、电场强度下的极化强度，然后进行数据拟合，得到总的极化强度。

co化学吸附原理CO化学吸附原理引言：CO化学吸附是指一种物质（如金属表面）对一种特定分子（如CO 分子）的吸附作用。

这种吸附过程在很多领域都有重要应用，例如催化剂、气体分离等。

本文将介绍CO化学吸附的原理及其应用。

一、CO化学吸附的原理CO化学吸附的原理可以通过表面科学中的电子结构理论来解释。

金属表面上的吸附位点通常由未饱和的金属原子或离子提供。

当CO分子靠近金属表面时，其电子与金属表面相互作用，发生电子转移。

这种电子转移会导致CO分子的电子结构发生改变，形成化学键，从而使CO分子与金属表面发生化学吸附。

二、CO化学吸附的特点CO化学吸附具有以下几个特点：1. 可逆性：CO分子在金属表面上的吸附是可逆的，可以通过调节温度、压力等条件来控制吸附和解吸过程。

2. CO的饱和吸附量：金属表面上的吸附位点数量和CO分子浓度决定了CO的饱和吸附量。

吸附位点越多，饱和吸附量越大。

3. 吸附能：金属表面上的吸附位点对CO分子的吸附能力也是影响吸附的重要因素。

吸附能越大，吸附越稳定。

三、CO化学吸附的应用1. 催化剂：CO化学吸附在催化剂领域具有广泛应用。

例如，CO的吸附能力可以用来评估催化剂的活性和选择性。

此外，CO的吸附还可以通过调节吸附位点和吸附能来改变催化剂的表面性质，从而优化催化剂的催化活性。

2. 气体分离：CO分子具有较强的吸附能力，可以用于气体分离。

例如，CO可以被吸附在金属表面上，从而分离出其他气体成分。

这种吸附分离技术在石油化工、空气净化等领域有重要应用。

3. 电化学传感器：利用CO与金属表面的化学吸附作用，可以实现对CO浓度的快速检测。

这种基于CO化学吸附的电化学传感器在环境监测、工业安全等方面具有潜在应用价值。

结论：CO化学吸附是一种重要的表面吸附过程，具有广泛的应用前景。

通过理解CO化学吸附的原理和特点，可以为催化剂设计、气体分离等领域的研究提供有益的指导。

我们相信，随着对CO化学吸附机理的深入研究，将会有更多的应用领域得到拓展。

0.9PMN-0.1PT弛豫铁电陶瓷制备及介电性能张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【摘要】铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷由于其优异的性能而有着广泛的应用．采用两步法制备了组分为0.9Pb（Mg2/3Nb1/3）O3-0.1PbTiO3（0.9PMN-0.1PT）的弛豫铁电陶瓷，并对其介电-温度特性和热释电特性等进行了研究．结果表明，0.9PM N-0.1PT 陶瓷介电-温度曲线服从 Uchino和 No-mural改进的居里-外斯定理，表现出很强的介电弛豫特性，介电峰明显宽化，频率色散强烈，峰值温度 Tm 随频率增大向高温移动，弛豫因子达到1.89．热释电流密度曲线平缓，在整个加热范围均有电荷释放，室温时热释电系数达到100 pC · m -2 K -1．%The lead magnesium niobate-lead titanate ceramics are extensively use due to their excellent di-electric properties .The relaxor ferroelectricceramic0.9Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT) was fabricated through two steps method .The dielectric properties ,dielectric constant and loss depend-ent on temperature ,pyroelectric ,were experimentally investigated .The results show that the dielectric constant-temperature curve obey the modified C-W law by Uchino and Nomural .The 0.9PMN-0.1PT ceramic reveal strong dielectric relaxor behavior ,wide dielectric peak ,strong frequency dispersion ,and the peak temperature Tm shift to higher with the frequency increasing ,the relaxor factor is 1 .89 .The py-roelectric curve change slowly and continuously release charges during whole heating process .The pyroe-lectric coefficient is 100pC · m -2 K -1 inroom temperature .【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P351-354)【关键词】0.9PMN-0.1PT陶瓷;介电常数;热释电【作者】张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【作者单位】西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O4870 引言以Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（简写为PMN）为代表的弛豫铁电体因在压电和介电性能方面有着其他铁电体不可比拟的优异性而备受关注［1－2］.PMN的介电温谱表现出强烈的频率依赖和宽化相变，而PbTiO3（简写为PT）则是典型的软模铁电体，室温下为四方（P4mm）铁电相（FE），PMN可以和PT以任意比例形成固溶体（1－x）Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－xPbTiO3（记为PMN－PT）陶瓷或单晶，随着PT含量的增加从典型的三方弛豫铁电向四方铁电体过渡，准同型相界在x＝0.33附近，准同型相界处的PMN－PT具有极高的压电系数、电致伸缩系数［3］.而PMN含量高的PMN－PT，以其高介电常数、相对低的烧结温度和由“弥散相变”（Diffused Phase Transition，简称DPT）引起的较低容温变率，被认为是高密度储能的多层电容器在技术上和经济上理想的候选材料，这类材料的制备和性能研究备受关注.本文采用两步法制备了0.9Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－0.1PbTiO3 铌镁酸铅－钛酸铅弛豫铁电陶瓷，并测试了陶瓷的基本介电性能.1 材料制备按照化学组分0.9Pb（Mg2／3Nb1／3）O3－0.1PbTiO3 配料，原料为Nb2O5、MgCO3Mg（OH）2·4H2O、PbO、TiO2，均为分析纯.一般制备当中Mg元素通过氧化镁（MgO）引入，为了增加活性，本文选用碱式碳酸镁（MgCO3Mg （OH）2·4H2O）代替氧化镁，采用铌铁矿预产物合成法，传统的陶瓷烧结工艺，第一步用MgCO3Mg（OH）2·4H2O与Nb2O5 先合成铌酸镁（MgNb2O6），即按式（1）称取 MgCO3Mg（OH）2·4H2O 和2Nb2O5，与无水乙醇混合，湿法球磨5h，80℃烘干，压块，1 100℃煅烧6h，得到纯度大于96%的 MgNb2O6.第二步合成铌镁酸铅－钛酸铅粉体（0.9PMN－0.1PT），即将第一步合成的MgNb2O6与PbO和TiO2按式（2）摩尔比称取，混合加适量无水乙醇湿法球磨5h，80℃烘干，850℃预烧2h，得到钙钛矿结构的0.9PMN－0.1PT.将得到的0.9PMN－0.1PT二次球磨，得到颗粒细小均匀的粉体，加入5%的PVA水溶液粘合剂，造粒，170MPa冷压成型，1 240℃烧结2h成瓷，得到直径为10.5mm的柱状陶瓷棒.将陶瓷棒沿垂直于轴向切割成厚度为0.7mm的薄圆片，两圆面披银，作为电极.电滞回线的测定采用aixACT公司生产的TF ANALYZER 2000型电滞回线测量仪；陶瓷样品的压电常数d33采用中国科学院声学研究所生产的ZJ－3A型准静态d33测量仪进行测量，测量频率为110Hz.介电测量采用计算机控制的HP4284LCR阻抗分析仪，频率范围在0.1kHz～100kHz.2 介电性能测试2.1 电滞回线图1为0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线，电滞回线是表征铁电体材料的重要手段，能够反映铁电材料基本特点，也是区别不同铁电体的简便方法.如图1所示，表现为“纤细”型电滞回线，正是弛豫铁电体区别于正常铁电体的重要特征之一.一般正常铁电体电滞回线接近“矩形”，剩余极化强度和矫顽场较大，而0.9PMN－0.1PT陶瓷剩余极化强度和矫顽场较小，分别为13.4μC·cm－2和0.56kV·mm－1.当电场从0开始逐渐增大时，样品极化强度也逐渐增大，但并未从0开始增加，而图1可看出极化强度是从－0.34μC·cm－2开始增加，这是由于样品不是原始状态，部分极化，已经有很小的剩余极化强度，并且本次电滞回线测试时样品放置与之前的极化电场相反，如果电滞回线测试时为新鲜样品，则电场从0开始增加时，极化强度也是从0开始，即电滞回线的起点从原点O开始.2.2 介电温度特性介电特性（介电常数和介电损耗）是铁电材料的重要物理性能之一，是铁电体被广泛应用的重要选择依据.介电性能对外界环境条件有强烈的依赖，主要是使用环境中外场，如温度、电场和压力等［4］.外场条件发生变化，其介电性能就发生很大变化，是因为铁电体材料作为一类重要的功能材料，在外场作用下，材料内部结构发生了变化［5］.测量介电性能在外场下的变化也成为判断外场诱导铁电材料相变的重要手段之一.图1 0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线图2 0.9MN－0.1PT陶瓷介电温度特性曲线——1kHz；－－－10kHz；－－－100kHz图2为0.9PMN－0.1PT陶瓷介电特性随温度变化曲线.左纵坐标为0.9PMN－0.1PT的相对介电常数，右纵坐标为0.9PMN－0.1PT的介电损耗.温度从室温均匀升温至300℃，频率选择1.0kHz，10kHz和100kHz.可见，0.9PMN－0.1PT 陶瓷的介电性能随温度变化很明显.开始升温时，介电常数随温度升高而增加，频率色散很强，继续升温，介电常数开始下降，频率色散消失，3个频率对应的介电常数曲线重合，当温度更高时，介电常数继续下降.介电常数曲线峰在较低的温度时出现，介电峰值ε′m达到1.85×104（1kHz）.将介电常数峰值ε′m对应的温度称为峰值温度，记为Tm，峰值温度也强烈依赖于频率，随频率升高，峰值温度Tm向高温移动，介电峰值降低.如图2中的插图所示，1.0kHz，10kHz和100kHz频率对应的介电峰值温度分别为36.1℃，39.3℃和43.1℃，这一特点正是PMN型弛豫铁电体的重要特征之一［6］.从室温开始升温，0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数就表现出强的频率色散，这表明0.9PMN－0.1PT陶瓷在室温下的初始态就是弛豫铁电相［7］.随着温度升高，微畴数量增加，尺寸减小，介电峰值温度处标志着微畴大量出现.继续升温，开始出现顺电相，随温度升高而逐渐增加.0.9PMN－0.1PT陶瓷由温度诱导的弛豫铁电到顺电相变是一个渐变过程，区别于典型铁电体在一特定温度点全部相变为顺电相，在介电－温度曲线上形成一个尖锐峰，并且介电常数遵循居里－外斯定理［8］：式（3）中C为居里－外斯常数，TC为居里温度，即铁电－顺电相变温度.而0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数变化已经不服从居里－外斯定理，而是在温度高于Tm以上，服从Uchino和Nomural改进的居里－外斯定理：其中γ为弛豫因子，1≤γ≤2，γ＝1为铁电体，如钛酸铅PbTiO3（PT），γ＝2为典型弛豫铁电体，如纯的Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（PMN），随着PT含量的增加，γ值减小.利用式（4）对0.9PMN－0.1PT陶瓷1.0kHz对应的介电常数拟合，得到γ＝1.89，同样表明0.9PMN－0.1PT陶瓷弛豫特性较强.0.9PMN－0.1PT陶瓷介电损耗tanδ也明显依赖频率，损耗随温度变化曲线也出现了损耗峰.损耗峰位置随频率增加向高温移动，但是损耗峰比介电峰出现的早，更接近室温，而且损耗峰值随频率增大而增大.当温度继续上升，损耗迅速减小，在介电峰值温度附近达到最小值，几乎接近0.再继续升温，介电损耗仍然很小，几乎不变.直到约230℃，1.0kHz对应的损耗开始增大，这主要是漏导在高温下急剧增大导致.图3 0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线2.3 热释电特性所有铁电材料都属于热释电体，热释电谱的测量也是一种表征铁电材料的有效方法，比介电温谱能更敏锐的反映铁电体在温度条件下内部结构发生的变化.另外PMN－PT也因其优异的热释电特性成为热电成像器件的理想材料，被广泛应用于热成像仪、热探测器和热敏测量仪器.图3为0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线，放电电流密度随温度变化曲线（J－T）.样品在直流电场下充分极化，压电系数d33约为65pC·N－1，置于加热炉内，以3℃·min－1的升温速度从室温均匀加热至150℃，然后停止加热，自然冷却，实时测量样品电荷释放电流.从室温开始加热就有较大的电流，约0.5nA·cm－2，室温热释电系数为100pC·m－2 K－1.随着温度升高，热释电电流密度增加.当温度达到约45℃时，电流密度达到最大值Jm，约1.02nA·cm－2，这一温度与介电峰值温度Tm相吻合.继续升温，J开始逐渐减小，直到150℃仍然有明显的电荷释放.0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线表现为平缓，峰值宽化，在较大的温度范围内均有电荷释放，这也是其本身的介电弛豫特性所决定的.不同于典型铁电体和反铁电／铁电相变陶瓷，这些材料的热释电曲线都是在相变点呈现一极窄的尖锐峰，电荷在相变点瞬间释放［9］.铁电体在电场作用下，电偶极子趋于电场方向，电场增大，极性微区合并成铁电畴，铁电畴继续长大，这样在样品两电极间建立了电场，外电场撤除，这种电场仍然能够保持，这一电场又在电极表面从空气中吸附了电荷，吸附电荷屏蔽了内部电场.当温度升高，自由能增加，引起电畴转向和尺寸减小，内部电场减小，电极表面吸附电荷被释放.从0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线可以看出，在升温过程中，内部电畴是一个连续渐变过程，不像典型铁电体在相变点突然发生旋转.就在温度高于Tm很大范围，仍有电荷释放，同样也说明，当温度T＞Tm，顺电相逐渐增多，弛豫铁电相逐渐减少.3 结论（1）两步法合成了性能良好的0.9PMN－0.1PT弛豫铁电陶瓷，制备条件以1 100℃合成 MN，850℃预烧，1 240℃烧结为最佳.（2）0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数非常大，具有较强的介电弛豫特性，表现为介电峰宽化的弥散相变（DPT），频率色散明显.（3）室温热释电系数为100pC·m－2 K－1，升温过程连续释放电荷.【相关文献】［1］ TANG Yanxue，ZHAO Xiangyong，FENG Xiqi，et al.Pyroelectric properties of［111］－oriented Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－Pb－TiO3crystals［J］.Appl Phys Lett，2005，86（8）：082901（1－3）.［2］ PRIYA Shashank，RYU Jungho，CROSS L E，et al.Investigation of ferroelectric orthorhombic phase in the Pb（Zn1／3Nb2／3）O3－PbTiO3system［J］.Ferroelectrics，2002，274：121－126.［3］许桂生，罗豪甦，王评初，等.新型弛豫型铁电单晶PMNT的铁电与压电性能［J］.科学通报，1999，44（20）：2157－2161.［4］ WAN Q，CHEN C，SHEN Y P.Effects of stress and electric field on the electromechanical properties of Pb（Mg1／3 Nb2／3）O3－0.32PbTiO3single crystals ［J］.J Appl Phys，2005，98：024103（1－5）.［5］江冰，方岱宁.铁电材料的本构关系即相关问题研究进展［J］.力学进展，1998，28（4）：469－475.［6］ ZHAO X，DAI J Y，WANG J，et al.Relaxor ferroelectric characteristics and temperature－dependent domain structure in a（110）－cut（PbMg1／3Nb2／3O3）0.75（PbTiO3）0.25single crystal［J］.Physical Review B，2005，72：064114（1－7）.［7］樊慧庆，徐卓，张良莹，等.钨青铜结构弛豫型铁电陶瓷Sr0.5Ba0.5Nb2O6的制备及其场致热释电行为［J］.科学通报，1996，41（24）：2201－2203.［8］钟维烈.铁电物理学［M］.北京：科学出版社，2000：3－4.［9］ 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