13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表

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13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝
O、C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与 氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式 及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各 自的特征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相 对强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正 的偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶 或反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需 要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE 的帮助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏整蔽理pp效t 应（高场）
偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规 的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，
得到的各种碳的谱线都是单峰。
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13C-核磁共振波谱的特点

CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)

γ 2π
C 0
各类碳的化学位移范围
羰基碳>150
饱和碳原子：0~100 不直接与杂原子 C相连的<55 50 0
烯碳和芳碳：90~160
不饱和碳原子：90~200 200 150 100
13C
Chemical Shift Ranges
3.影响化学位移的因素
• • • • • • （1）杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）共轭效应 （5）重原子效应 （6）分子内氢键
合，谱复杂难解析
1.质子噪音去偶
• （全氢去偶，宽带去偶）
消除了质子对13C偶合，不同碳都是单峰，除季碳外信号强度增强。
2.偏共振去偶:
偏共振去偶
3.质子选择性去耦
• 用一个很小功率的射频以某一特定质子 的共振频率进行照射，观察碳谱，结果 与该质子直接相连的碳会发生全部去耦 而变成尖锐的单峰，并且由于NOE，峰 信号增强。对于分子中其他的碳核，仅 受到不同程度的偏移照射（△ν≠0），产 生不同程度的偏共振去耦。 • 2—苄基—丙二酸二乙酯的选择性去耦谱。
205.5
（4）共轭效应
•
NH2
147.7 116.1 129.8
119.0
128.5
• -CO-H • -CO-CH3 • -COOH • -CONH2 • -COCl
201 204 177 172 170
（5）重原子效应
（6）分子内氢键
O O
191.5 O H O 196.9
195.7 O H O 204.1
1. H-H COSY
Y 3 CH2 X CH CH2 CH3 1 2 4
2. C-H COSY （乙苯）
4. DEPT实验

1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。

的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、

46
HMBC
H-15
1-OH H-14a
H-9β
H-6
H-9α
H-2α
C-14 C-10
14
OH
C-1
O
10 1
O OH
C-5
5
47
NOESY
1-OH
H-14a
H-12
O OH
H-11 H-9α
O OH
H-4
H
H
14
O OH H H
c8的平面结构
H
1
O
9
OH H
H-14b
4 11
48
No.
Carbon signals -106.7 41.2
2J
, 3JCH CH
28
1H-1H
COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在
一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
49
参考书 1、有机化合物波谱分析（姚新生主编）
2、高分辨氢谱的解析与应用（梁晓天著）
3、核磁共振碳谱（赵天增著）
50
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。

反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，
又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。 如下图: (a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
ATP (attached proton test) J调制法
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基
（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基
1 13
1
1H 2 13C
13C 2 1H
= 1.989 = 0.126
f
H{ C} =
（1） 因 NOE 增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 （2） 有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
偏共振去偶
( Off Resonance Decoupling )
,σ dai)
顺磁屏蔽（paramagnetic sielding ,σpara）
抗磁屏蔽(σ
dai)
在B0的诱导下，核外电子环流产生的与
B0场方向相反的感生磁场，σ 子云密度的增加而增加。
N dai随核外电
n C ppm
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
根据 Lamb 公式：
= /2 ·B0( 1-σ i)
一、屏蔽原理
抗磁屏蔽(σ 顺磁屏蔽(σ
dai)
para)
各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的
电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表
达式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
N
n

例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q q d t s
60
50
40
30
20
CH 3 H2 H H2 CH 3 H3C C C C C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
15
13C
NMR谱图4
4.C7H7Br
1
H
d 13 C dd d s s
q
7.0
2.3
140
120
6
化学位移表2 chemical shift table
7
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or
20
16
17
1、分子式为C2H4O的化合物（A）和（B）（A）的紫外 光谱在λmax ＝ 290 nm （ε ＝ 16）处有弱吸收；而（B） 在210 nm以上无吸收。试推断两种化合物结构。
2、用红外光谱鉴别下列化合物：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2 C=C H CH3C CCH3 H H CH3CH2C CH CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2 C=C CH2CH3 H
碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比9碳谱与氢谱的对比10谱图去偶作用对比11谱图去偶作用对比12四13cnmr谱图6h6h4h4h13c1htttq1c7h14o13091523210181243s13cnmr谱图22c9h10ossdddtqq1h13c14213672s206140120533013cnmr谱图3qdqst例3

15
67.9
3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR.
50 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ)
1
O
OH
5
48
NOESY
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
11
49
转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14epoxy curcumol
No.
Carbon signals
Proton signals
别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,
10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目
取代基数目,影响,
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;

这种技术称为质子宽带去偶，也称质子噪声去偶或全 部质子去偶。（Proton noise decoupling, full proton decoupling, Proton broad band decoupling)
若化合物中不含31P、19F等，则所有碳均呈单峰，由于 13C的驰豫时间一般较长，所以每个碳峰谱线半宽度很小， 几乎都是单峰（ 与T 2成反比 ）。
2 2( x 2 )
x为核x的共振频率，在质子偏共振去偶实验中，核x 为质子，ν2为H2的频率。这样照射的结果，13C出现峰的分 裂，但其裂距要小于JCH，下降为Jr，Jr为剩余偶合常数， 伯，仲，叔碳分别分长为四、三、二重峰。
Jr 0 ～JCH
Proton resonance offset
是13C和１Ｈ自旋量子化方向的夹角
当 0 时，即不进行双照射时，cos 1 ，
JCH（表观）最大，为13C和１Ｈ之间的真正的偶合系数。
当 900 时，即进行双照射时， cos 0，
JCH（表观）＝0 ，即为13C和１Ｈ的偶合被去除。
二．量子理论 当干扰场H2照射１Ｈ时引起的1Ｈ自旋能级上的快速
空间位置靠近(<0.5 nm)的两个原子核，当其中一个核 的自旋被干扰达到饱和时，另一个核的谱线强度也发生变 化，这就是核Overhauser效应(Nuclear Overhauser Enhancement, NOE)。 NOE的强度与核间距的六次方成 反比
由于NOE的强弱直接与两个核之间的距离有关，因此它 是立体化学和蛋白质的溶液结构测定中最重要的约束条件 NOE (max) = S/(2* I) 同核NOE，最大增强 = 50% 异核NOE，最大增强 = 200%
② 异核双共振
AX

例：红霉素
NOE 二维谱 (NOESY)
� 两轴均为氢核的化学位移 � 空间距离较近，并有NOE相关的两种(组)
氢核在图谱上出现相关峰
The End
二维核磁共振波谱的表现形式
� 堆积图 � 等高线图：常用
1H-1H COSY 谱
� 横轴和纵轴均设定为1H 的化学位移，互相偶合的 两个（组）
� 1H 核在图谱上出现相关 峰
� 两个坐标轴上则画有通常 的一维谱
� 峰的解析
– 对角峰：45°对角线上的峰 – 相关峰：对称于对角角线
上的峰，表示偶合关系
No. Atom 9 2' 10 6' 11 5 12 4' 13 9 14 7 15 5
(ppm) 130.02 130.02 158.55 163.84 164.65 167.56 197.86
19/11/2001 12:50:34
32768
Sw eep Width (Hz)
18314.44
HO
• 伯碳和叔碳不变化 • 仲碳峰倒置
CH2
CH2 CH2
200 180 160 140 120 100 80 60ห้องสมุดไป่ตู้40 20 0
Chemical shift (d, ppm)
13C-NMR的化学位移
� 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
芳碳 烯碳
==CC==OO
CC==CC
糖糖区区
糖端
sspp3杂3杂化化
基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
90~110
13C-NMR的化学位移
碳的类型 δ (ppm)