活性聚合 (ATRP)简介

（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。

理论分子量和实验值符合较好。

为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。

并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。

由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。

增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

ATRP活性聚合1背景ATRP是最近几年发展起来的，由Matyjaszewski课题组发现。

王锦山和Matyjaszewski川采用1一氯代苯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶形成的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯本体聚合，反应3h产率可达95%，聚合物的分子质量分布在1.5以下，理论分子质量和实验值符合较好。

原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广ATRP作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控/活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。

许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。

2机理及组成典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1．1所示：在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物(盐)M t n从有机卤化物R—X中吸取卤原子X，生成引发自由基R.发单体聚合，形成链自由基R—M n·，R—M n·可从高氧化态的金属络合物M t n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态M t n，即：始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应正是由于M t n/ M t n+1催化剂的氧化和还原过程，能使体系保持一个很低的自由基浓度，大大减少了自由基之间的终止反应。

1引发剂ATRP引发剂一般是碳上具有诱导或者共轭结构的R—X，卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换，快引发对控制聚合物低分散系数很重要此外R．x引发剂引发ATRP之后，经过增长反应可以得到端基很明确的聚合物．也就是引发剂可以被引入到聚合物的两端．这样，通过设计合成带有小同基团的引发剂，经过ATRP反应后实现对高分子链末端功能化或生成高分子反应中间体，如大分子单体、遥爪聚合物、大分引发剂等．另外引发剂的片段还可以作为标记基团引入聚合物，对聚合物进行跟踪分析，进一步功能化得到特殊性能高分子及分子组装等2单体理论上讲大部分的可以进行自由基聚合单体都可以进行ATRP聚合，但是必须要求能找到合适的引发剂，催化剂，配体。

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。

20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。

此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。

活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。

本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。

1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。

与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。

这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。

2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。

在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。

这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。

2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。

硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。

这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。

2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。

这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。

3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。

“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。

本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。

关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。

自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。

鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。

就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。

所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。

这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。

2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。