硫酸盐镀铜光亮剂的研究
沈品华[1] 张松华[2]
摘要：硫酸盐镀铜在我国是一个量大面广的镀种，但国内生产的光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面与进口的染料型光亮剂存在着较大差距。我们研制成的染料型硫酸镀铜光亮剂的质量可以和进口同类光亮剂相媲美，从而解决了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈，填补了国内行业空白。
关键词：硫酸盐镀铜染料光亮剂
[1] 沈品华上海永生助剂厂[2] 张松华慈溪杭州湾助剂厂
1 前言
光亮硫酸盐镀铜量大面广，特别适宜作塑料电镀的底镀层，也常作为装饰性钢铁零件电镀铜-镍-铬的底镀层。
硫酸盐镀铜用于工业化生产，迄今已有100多年历史。从最初镀层不光亮，到添加了葡萄糖、酚磺酸和明胶等一些添加剂，获得了细致、平整的镀层。上世纪50年代起，国外研究成功了添加含硫、含氮化合物，如硫脲及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑以及碱性藏花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等一些染料，获得了较为光亮的镀层，到了50年代，又添加了聚醚等一类添加剂，使光亮度、整平能力、覆盖能力和脆性得到进一步的改善[1]。
我国于1978年由秦宝兴、张绍恭等在作了大量试验后，推出了宽温度全光亮整平酸性镀铜工艺，并很快得到了推广。那时，这种工艺配方是完全公开的，组成光亮剂的主要原料是M、N、SP和P，我们简称它为MN型光亮剂。上世纪90年代至今，以日本大和公司的“210”和美国安美特公司的“510、Ultra”为代表的染料型硫酸盐镀铜光亮剂，由于具有出光速度快、整平性好等优点，没有几年，就占据了我国电镀酸铜的大半壁江山。
实践证明，染料型酸铜光亮剂在性能上优于MN型。优胜劣汰，是事物发展规律。承认落后，才能去超越。我们认识到，在没有比染料型酸铜光亮剂更好的光亮剂出现前，现阶段酸铜光亮剂只能走染料体系的路。
试验中发现，染料型酸铜光亮剂除染料外，其它中间体也与MN型有所不同；为此，必须对酸铜光亮剂的配方作彻底的改革。我们自己合成了几种酸铜光亮剂中间体，试验下来，其中有三种较好。如以PD强力润湿剂代替聚乙二醇（P），用量只需P的1/3~1/5，效果却比用P好，而且镀层上不生成憎水膜。还有两种中间体，一种是萘酚与环氧乙烷和环氧丙烷的加成的聚醚BNO，它也是一种非离子型表面活性剂，能在电极上吸附，使晶粒细致，并且能扩大电流密度范围，并且有低泡的特性；另一种是有机胺与环氧乙烷的加成物PN，它除了能改善镀液覆盖能力外，还有辅助光亮作用。以这三种中间体及SP和碱性黄1号、紫红色酞嗪、紫蓝色硫嗪、蓝黑色硫酞等四种染料配合，研制生产成功了“206”、“207”、“208”和“209”型四种染料型硫酸镀铜光亮剂。
这几种染料型硫酸镀铜光亮剂一般都可与大多数进口染料型光亮剂配伍。“206”是普通浓度的；“207”是浓缩型的，相当于日本一家公司的红桶“210”；“208”滚镀专用，有更好的深镀能力和更宽广的电流密度范围；“209”的性能大致与“Ultra、510”相仿，它有更好的整平性，镀层更丰满。
为什么取名“206”？这是因为“206”是2006年研制成功的。按此推理，那是不是“209”是2009年研制成功的？的确是这样。从2006年~2009年这四年时间段内，我们基本上每年研制成功一种染料型酸铜光亮剂，所以它们是按年份少一个“0”来命名的。那末，为什么我们以前没有进行宣布呢？这是因为2006年研制成功的“206”，所用的进口染料价格太贵，配制成的A剂要
亏本很多，B剂和C剂也只能达到销售成本价；所以虽然试好了，但不好推广，只能在小范围销售给一些老顾客。后来进口染料价格降低了，国产染料也有生产，所以成本下降，这样才有可能进行推广。
2 染料型酸铜光亮剂的特点
（1）出光速度快，整平性好。对此，我们曾与进口同类型光亮剂在大生产线上作了现场对比，一般车削铁零件或黄铜零件，可在6分钟左右出现镜面光亮的镀层，性能基本持平。
（2）覆盖能力（走位）好，尤其在低电区有较好的光亮度。对此，我们曾做了大量赫尔槽和角阴极试验，试片在低电流密度区镀层仍比较清亮，未出现界限明显的暗色铜镀层。
（3）光亮剂容许范围宽，调整较容易。也就是加得少，镀层光亮度略差些；稍多加些，也不会出现明显的挂勾或零件孔边的“眼圈印”。当然，一次也不能加入太多，一次加入过量，可能在挂勾或零件孔边出现挂勾印和“眼圈印”。所以平时补充添加时，每次以少量添加为宜，以“207”光亮剂为例，一只3000升的镀槽，每次A、B剂加入量只要50mL就可，也即A、B剂各0.017mL/L。天热时，如槽液温度在35℃时，可每隔两个半小时添加一次；冬天或有冷冻降温装置、槽液温度较低的，如25℃时，可每隔三小时添加一次。“207”是浓缩型的，添加量相应较少；“206”和“209”则要适当提高些。具体添加多少，顾客可以通过实践不难摸索出。总之，光亮剂要少加勤加。染料型酸铜光亮剂分A、B、C三种，平时补充时以A、B剂为主，一般情况下A、B剂可按各半加入。如有些零件要求镀液覆盖能力（走位）更好些，可适
当多加些A剂；有些形状较简单的零件，但要求出光速度和整平能力更好些的，则可适当多加些B剂。不过A、B剂的添加量也不宜相差过多，一般以不超过10%为宜；否则光亮剂将会失去平衡，效果反而不好。由此我们也可知A、B 剂两种光亮剂的特点：即A剂偏重于覆盖能力，同时兼具中低电流区整平；B 剂偏重于高电流区整平和防止烧焦；但两者又是相辅相成、起到协合作用，才能发挥出更优异的性能。C剂在开缸时用量较大，平时因镀液带出等损耗，也需加入A剂或B剂量的1/2~3/5左右；“209”的C剂加入量约需A剂或B剂的3/5左右；“206”和“207”的C剂加入量约需A剂或B剂的1/2左右。C 剂还对消除针孔有作用。
（4）镀铜后一般不会产生憎水膜，因而镀镍前不需进行脱膜处理；但前提是镀液中有机杂质不能积累太多；太多了需用双氧水-活性炭处理。
（5）由于染料在镀液中及在电极上的分解和聚合，会产生颗粒状悬浮或沉淀物，因而镀液必须进行循环过滤，循环量最好每小时不少于槽液总体积的5倍，至少也得3倍。过滤芯的滤孔应≤5μm。
3 对染料型酸铜光亮剂优缺点的一些认识
国外酸铜添加剂中早就应用了染料[2]。虽然后来也有一些研究整平剂非染料型光亮剂的文献报道，但效果还不及染料型的[3-4]。染料的作用主要是覆盖能力较好，同时有较好的整平作用。我国在开始试验MN型光亮剂时，也对染料进行过研究，如曾对40多种染料中筛选出甲基紫和藏花红，认为这两种染料效果较好。后来认为染料存在三个问题：
（1）允许镀液温度上限较低，一般不超过30℃。而不含染料MN型光亮
