预混火焰中喷雾热分解制备纳米氧化钇

第28卷第4期2006年7月南　京　工　业　大　学　学　报JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGYVol.28No.4July2006预混火焰中喷雾热分解制备纳米氧化钇冯　君,范益群,徐南平(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘　要:以硝酸钇的水溶液为前驱体,在甲烷和空气的预混火焰中喷雾热分解制备得到了结晶度高、具有较大比表面积的纳米氧化钇粉体。

考察了反应过程中形成火焰的混合气体流量比<以及雾化气体流量对生成的氧化钇晶型和比表面积的影响。

研究表明,随着混合气体流量比<的增加,得到的氧化钇粉体的比表面积在<为0148附近出现了一个最大值32m2/g;雾化气体流量对氧化钇粉体的比表面积的影响不大,不同雾化气流量下制备得到的氧化钇粉体的比表面积为30～33m2/g。

关键词:预混火焰;喷雾热分解;纳米粉体;氧化钇3中图分类号:T Q036 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2006)04-0001-04 有工业“味精”之称的稀土氧化物具有很广泛的用途,从其功能来看主要有稀土永磁材料、稀土汽车尾气催化剂、稀土荧光粉、稀土陶瓷材料等等。

氧化钇由于具有很高的熔沸点和化学稳定性,可作为耐高温的化学衬底,将其分散到合金中可得到超耐热合金;同时它还是一种高性能的陶瓷材料,在氧化锆中加入氧化钇可以稳定其立方萤石结构[1]。

随着纳米技术的发展,各种稀土氧化物的纳米化成为当今研究的热点,目前制备纳米级氧化钇的方法中对于草酸沉淀法[2]的研究报道较多。

笔者采用的是一种新型的制备方法:在火焰中的喷雾热分解法[3]。

火焰中喷雾热分解法是将前驱体溶液以喷雾的方式形成气溶胶并引入火焰中,气溶胶在火焰的高温区发生反应,然后很快离开火焰的高温区,迅速冷却,同时发生颗粒间的团聚和继续生长而得到最终的颗粒,最终冷却后得到的颗粒一般是纳米或微米级的超细颗粒。

该方法已较多地应用于各种纳米材料和薄膜材料的制备研究[3-8]。

火焰中喷雾热分解的前驱体溶液既可以是金属有机物也可以是各种盐溶液,目前文献报道的大多采用金属有机化合物或将金属盐溶液溶解于有机燃料作为前驱体,我们采用廉价的硝酸盐水溶液为前驱体。

构成主要反应区域的火焰有预混火焰和扩散火焰两种,预混火焰由于可调参数较少,对此研究报道较少,但预混火焰具有结构简单、温度分布均匀且较容易控制和测量、易于进行工业放大等诸多优点,因此我们选用预混火焰作为喷雾热分解的反应区,为纳米粉体工业化制备提供参考。

1　实验部分1.1　主要仪器和试剂实验试剂:质量浓度为20%的硝酸钇(中国医药(集团)上海化学试剂公司)水溶液,高纯甲烷(99%)。

实验装置及仪器:气流式雾化器,自制烧嘴,液体进料泵(型号BT01100,保定兰格恒流泵有限公司),气体质量流量计(型号D084C/Z M,北京七星华创电子股份有限公司),德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα射线),美国M icor m2 ertics公司AS AP2020比表面积测试仪,电子透射电镜(TE M,JE M2010),超细铂铑热电偶(直径01254mm,Omega,S MP W R/S MF)。

1.2　实验方法以空气作为雾化气及载气,通过气流式雾化器将前驱体硝酸钇水溶液雾化后带入甲烷和空气的预混火焰中,进行喷雾热分解制备得到超细氧化钇粉3收稿日期:2005-12-28基金项目:国家基础研究计划“973”项目(No.2003CB615707);江苏省高校教育厅基金(03KJB530039)作者简介:冯　君(1980-),女,江苏淮安人,博士生,主要研究方向为纳米粉体的制备;徐南平(联系人),教授,E2mail:npxu@体,尾气通过Na OH 溶液处理后排空。

图1是所采用的实验装置示意图。

1—甲烷气体;2—气体流量计;3—烧嘴;4—玻璃罩;5—前驱体溶液6—粉体收集瓶;7—尾气处理器;8—干燥器;9—空压机;10—真空泵图1　实验装置图Fig .1　Sche matic diagra m of the experi m ental sets2　结果与讨论预混火焰中喷雾热分解制备纳米粉体的过程中影响因素很多,比如,火焰的温度、颗粒在火焰高温区的停留时间、前驱体组成及其进料速度、外加电场等等。

我们研究了制备过程中形成火焰的混合气体流量比<、雾化气体流量这两个因素对生成的粉体晶型和尺寸的影响。

形成火焰的混合气体流量比<的变化直接影响火焰温度的变化,也决定了预混火焰中热分解反应的温度,雾化气体流量会影响前驱体在火焰中的浓度,因而对反应产物的尺寸大小和形貌将会产生一定影响。

2.1　形成火焰的混合气体流量比<对生成粉体的影响 对于预混火焰而言,形成火焰的混合气体流量比<是一个很重要的参数,它是实际过程中燃料和氧化剂的流量比[9],<值的大小与火焰的温度有着紧密的联系。

考虑到生产成本,实验采用空气作为氧化剂,本文所指的<值是实验过程中甲烷气体和空气中所含氧气的气体流量比。

实验采用直径为01254mm 的超细热电偶测量了<值介于0146～0151的火焰区的最高温度(未对辐射等因素进行校正),测定结果如图2所示。

各种不同<值下对应的火焰温度均高于前驱体硝酸钇的分解温度(580℃[10])。

实验考察了形成火焰的混合气体流量比<对生成的纳米氧化钇粉体晶型及比表面积的影响。

实验中保持空气的流量不变,通过改变甲烷流量来改变<图2　不同<值下测得的火焰的最高温度Fig .2　Maxi m um flame te mperature at different <值。

在不同<值时进行实验,制得粉体的XRD 图谱和比表面积如图3、4所示,图4所示误差区域为多次试验结果。

由图可以看出,随着<值的逐渐增大,氧化钇的晶型均为体心立方晶系(Body 2centered cu 2bic ),结晶度都比较高,颗粒的比表面积出现了一定程度的变化,这主要是因为随着<值的增加火焰的温度也逐渐升高。

随着火焰温度的升高,进入火焰高温区的液滴蒸发加快,液滴更加容易迸裂,从而形成更多更细小的液滴,形成的颗粒越小,粉体的比表面积也就越大,但是过高的温度又会导致颗粒间凝并与团聚现象的加剧,因此随着温度的继续增高得到的颗粒的粒径反而会有所增大,在<为0148附近,颗粒的比表面积出现了一个最大值32m 2/g 。

图3　不同气体流量比下的氧化钇晶型Fig .3　XRD of yttria synthesized at different<图4　不同气体流量比下氧化钇的比表面积Fig .4　Surface area of yttria synthesized at different <2南　京　工　业　大　学　学　报　第28卷　2.2　雾化气流量对生成粉体的影响实验采用空气作为氧化剂,并将其分成了两路,一路直接和甲烷气混合,另一路则先通过一个雾化器,作为雾化气将前驱体雾化,然后带着前驱体再与甲烷气混合,其中雾化气的流量决定了带入火焰中的前驱体的量的多少。

实验保持空气的总流量不变,也就是保持恒定的气体流量比<,仅通过调节两路气体的比例改变前驱体的进料量。

在每一个雾化气体流量条件下进行多次实验,实验结果如图5、6所示。

从图中可以看出随着雾化气的流量增加,氧化钇的晶型始终是体心立方晶系(Body 2centered cu 2bic ),结晶度高,在实验的各种雾化气体流量的条件下,进入高温火焰反应区的前驱体浓度虽有一定的变化,但由于均处于稀浓度范围,对得到的氧化钇比表面积的影响不是很大。

不同雾化气流量下合成的图5　不同雾化气流速下氧化钇晶型Fig .5　XRD of yttria synthesized with differentfl ow rates of the carrier gas图6　雾化气流速对氧化钇比表面积的影响Fig .6　Surface area of yttria synthesized withdifferent fl ow rates of the carrier gas氧化钇的比表面积为30～33m 2/g 。

为了深入了解得到的纳米氧化钇的微观形貌,对载气流量为5103L /m in,<为0148条件下制得的氧化钇粉体采用TE M 和HRTE M 进行分析,从TE M 照片(图7a 、7b )可以看出,在预混火焰中喷雾热分解获得的氧化钇呈现纳米链状[11]结构,一次颗粒的尺寸为5～10n m,且分布比较均匀,从HRTE M 照片(图8)上可以看出用这种方法得到的纳米氧化钇结晶度很高。

从电镜照片上还可以看出,制备过程中氧化钇粉体产生了一定程度的团聚,从而导致了粉体比表面积的下降,因此通过比表面积计算得到的粉体粒径要大于从电镜照片上观察到的颗粒的一次粒径。

图7　氧化钇粉体的TE M 照片Fig .7　TE M of yttria nanoparticles图8　氧化钇粉体的HRTE M 照片Fig .8　HRTE M of yttria nanoparticles3　结　论 (1)预混火焰中喷雾热分解能制备得到粒径尺寸较小、结晶度高的超细氧化钇粉体。

(2)由于混合气体流量比<对预混火焰温度的影响,随着形成火焰的混合气体流量比<的增加,制备的氧化钇比表面积在<为0148附近出现了最大值32m 2/g 。

(3)由于实验研究中的前驱体在火焰中的浓度都较低,雾化气流量的变化对产物的比表面积影响不大,所制备的氧化钇粉体比表面积为30～33m 2/g 。

3　第4期冯　君等:预混火焰中喷雾热分解制备纳米氧化钇参考文献:[1]　苏锵.稀土化学[M].河南:河南科技出版社.1993:202-223.[2]　向柠,陈洪龄,徐南平.超细氧化钇粉体的制备[J].高校化学工程学报,2002,16(1):48-52.[3]　Fan Yiqun,Feng Jun,Xu Nanp ing,et al.Nanosized Y2O3pow2der made by fla me2assisted s p ray pyr olysis[J].化工学报,2004,55(3):512-513.[4]　Yuan F L,Chen C H,Kelder E M,et al.Preparati on of zirconiaand yttria2stabilized zirconia(YSZ)fine powders by fla me2assis2ted ultras onic s p ray pyr olysis(F AUSP)[J].Solid State I onics,1998,109:119-123.[5]　Pra mod S Patil.Versatility of che m ical s p ray pyr olysis technique[J].Materials Che m istry and Physics,1999,59:185-198. [6]　Carter W B,Book G W,Polley T A,et busti on che m icalvapor depositi on of Ce O2fil m[J].Thin Solid Fil m s,1999,347(1/2):25-30.[7]　Sotiris E Pratsinis.Flame aer os ol synthesis of ceram ic powder[J].Pr ogress Energy Combust Science,1998,24:197-219. [8]　Tue Johannessen,Sotiris Kouts opoul os.One2step flame synthesisof an active Pt/Ti O2catalyst f or S O2oxidati on2A possible alter2native t o traditi onal methods f or parallel screening[J].Journalof Catalysis,2002,205:404-408.[9]　Roger Mueller,Lutz Madler,Sotiris E Pratsinis.Nanoparticlesynthesis at high p r oducti on rates by flame s p ray pyr olysis[J].Chem ical Engineering Science,2003,58:1969-1976.[10]　赵新宇,张煜,古宏晨,等.喷雾热解制备稀土超细粉末—氧化钇粒子形态与形成机理[J].高等学校化学学报,1998,19:507-510.[11]　Friedlander Sheldon K,Oga wa Kenya,U ll m ann Marc.Elasticityof nanoparticle chain aggregates:I m p licati ons for poly mer fillersand surface coatings[J].Powder Technol ogy,2001,118(1/2):90-96.Prepara ti on of Y2O3nano2powders through spray polysis i n a prem i xed fl am eFENG Jun,F AN Yi2qun,XU Nan2p ing(College of Che m istry and Che m ical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing210009,China)Abstract:Nanosized Y2O3with large s pecific surface area has been p repared in p re m ixed fla me with assisted s p ray pyr olysis.The influences of the gas fl ow rate rati o of p re m ixed fla me and the fl ow rate of the carrier gas on the p r op2 erties of p repared Y2O3with nanosize were studied.Experi m ents results show that the s pecific surface area of nanos2 ized Y2O3reaches a maxi m u m32m2/g when the gas fl o w rate rati o is about0148.And the fl ow rate of the carrier gas has a m inor influence on the surface area of yttria powders,which fluctuates bet w een30m2/g and33m2/g. Key words:p re m ixd fla me;s p ray pyr olysis;nanometer particles;Y2O34南　京　工　业　大　学　学　报　第28卷　。