[学习]填料与偶联剂及应用

（2）不饱和烷基 乙烯基三氯硅烷是通过三氯硅烷对乙炔的单分 子加成而制备的。这一反应中要采用过量的乙炔， 尽量减少双分子加成反应的发生。高温条件下， 三氯硅烷也会与烯丙基氯或乙烯基氯反应，生成 不饱和硅烷。
不饱和硅烷主要用作偶联剂，但也可以用作 制造化工产品的中间体。 乙烯基官能团硅烷作为工业用不饱和聚酯的 偶联剂，通常被甲基丙烯酸酯官能团硅烷所取代， 但它仍广泛地应用于含填料的聚乙烯中，它能改 善电缆包覆层的电绝缘性能。 由乙烯苄基氯制得的阳离子型苯乙烯官能团 硅烷，其独特之处是它对几乎所有的热固性树脂 和热塑性树脂都是有效的偶联剂。
偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间 界面特性的一类物质。其分子结构中存在两种 官能团：一种可与高分子基体发生化学反应或 至少有好的相容性；另一种可与无机填料形成 化学键。 偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的 界面性能，提高界面的粘合性，改善填充或增 强后的高分子材料的性能。
工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为： 硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬络合 物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯等。 它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领 域之中。
第九章 偶联剂

9.1 概述 9.2 偶联剂的合成 9.3 偶联剂的应用
9.1 概述
偶联剂主要用于复合材料中，即以聚合物为 基材、无机矿物为填充材，通过熔融混炼加工成 型得到的改性材料。 复合化的目的： 1、提高材料的性能或使材料功能化，例如增 强材料的强度，改善制品的机械、电绝缘及抗老 化等综合性能。 2、填充大量廉价无机填料的改性方法，可以 降低产品成本，提高产量。
氯硅烷与乙酸酐一起共热并除去挥发性的乙酰 氯，可避免生成盐的沉淀。
2．硅原子上有机官能团的引入 （1）卤代烷基 把三氯硅烷加到烯丙基溴中便可以制备3-溴丙 基硅烷。

近10年发展迅速
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铝酸酯偶联剂问世
1984年我国福建师范大学高分子系章文贡 等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。
合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、 色浅、无毒
热稳定性好 适用面宽 偶联效果好
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发展动向
问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化
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过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷
适用于聚烯烃
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硅烷偶联剂适合处理
二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土
对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳
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钛酸酯偶联剂
1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。
填料的表面处理方法
——偶联剂法
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4.5.1 概述
天然或人工合成无机填料——极性的，水 不溶性物质
有机高分子——极性极小
二者相容性不好——加工性能及使用性能 下降
必须对填料表面进行处理，使填料表面的 极性接近所要填充的高分子树脂，改善相 容性。
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所选用的表面处理剂
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
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钛酸酯偶联剂
结构：
亲无机端 ——中心原子—— 亲有机端
(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n 1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水 有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子作用而结合 于无机填料表面。
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2.(O－X－R’－Y)n ：是亲有机 基团。

偶联剂的应用发展及PVC改性体系中无机填充剂介绍ＰＶＣ因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用,但是由于其结构上的缺陷,造成了ＰＶＣ制品热变形温度低、缺口冲击敏感及加工困难等,使其应用受到较大的限制。

刚性和韧性是两个重要性能指标,如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。

填充改性是塑料改性的重要手段之一,在ＰＶＣ中加入各种填料(碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等)可以降低成本,提高材料刚性、硬度、耐热性,提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等,还可以赋予材料特殊的功能。

但ＰＶＣ与填料极性差异大,相容性不好,填料在树脂中不易均匀分散,界面粘结力低,使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高,反而会降低。

20世纪80年代以来,无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展,改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念。

一、填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。

用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点,具有重要的理论意义。

1.1 膨润土丁腈橡胶(ＮＢＲ)具有与ＰＶＣ相近的溶解度参数和极性而常被用作ＰＶＣ的增韧改性剂。

但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点,即在提高韧性的同时,材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。

济长江等采用适当的有机物对膨润土进行插层改性,再通过ＮＢＲ乳液插层法制备了ＮＢＲ/有机改性膨润土复合材料,研究了复合材料的结构、物理性能及其对ＰＶＣ的增韧作用。

1.2 白泥陈中华等通过多步交换反应及扩散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间,得到白泥—聚丙烯酸丁酯纳米复合物的微米级粒子;然后将ＰＶＣ与白泥—聚丙烯酸丁酯进行熔融共混,制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料;并对复合材料的缺口冲击强度及动态力学性能进行了研究。

偶联剂在常用树脂与填料配方体系中偶联剂是一种能够在聚合物与填料之间形成化学键，并增强聚合物填料界面相互作用的材料。

在常用的树脂与填料配方体系中，偶联剂的添加通常能够显著改善复合材料的性能，提高材料的力学性能、热稳定性、耐候性等。

一般来说，在填充聚合物复合材料中，偶联剂的主要功能包括以下几个方面：1.增强填料与树脂之间的化学键结合：偶联剂能够与树脂和填料表面发生化学反应，形成强有力的化学键，从而增强填料与树脂之间的结合力。

这种化学键结合可以有效地提高复合材料的强度、刚度和耐磨性等性能。

2.提高填料的分散性：由于填料的颗粒大小和形状的不均匀性，常常会导致填料在树脂中的分散性较差，从而影响到复合材料的性能。

偶联剂的添加可以改善填料在树脂中的分散性，使填料颗粒更均匀地分布在树脂基体中，从而提高复合材料的力学性能和热稳定性。

3.防止填料的析出现象：在一些填充聚合物复合材料中，由于填料与树脂之间的相互作用不够强，填料往往易于从树脂基体中析出。

偶联剂的添加可以增强填料与树脂之间的相互作用，防止填料的析出现象，提高复合材料的稳定性和使用寿命。

目前常用的偶联剂主要有以下几种：1.硅烷偶联剂：硅烷偶联剂是最常用的偶联剂之一，其分子内同时具有有机基团和硅基团，可以在填料表面和树脂基体中形成强有力的化学键。

硅烷偶联剂的优点是具有很强的黏附力和耐高温性能，适用于各种树脂和填料体系。

2.磷酸酯偶联剂：磷酸酯偶联剂在填料表面和树脂基体中形成的化学键主要是磷酸酯键，其优点是具有很强的耐热性和耐化学腐蚀性，适用于一些要求高温稳定性和耐腐蚀性的复合材料。

3.咪唑偶联剂：咪唑偶联剂主要通过其分子内含有的咪唑环与填料表面反应，形成化学键，从而增强填料与树脂之间的结合力。

咪唑偶联剂能够提高复合材料的耐温性和耐水性，适用于一些高温环境和潮湿环境下的应用。

同时，偶联剂的添加量需要根据具体的树脂和填料体系以及所需要的复合材料性能进行优化。

在实际应用中，需要通过试验和研究确定最佳的偶联剂添加量，以获得最理想的复合材料性能。