N235萃取某富铀浸出液中铀的研究

第42卷第4期(总第190期)2023年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .4(S u m.190)A u g.2023中性地浸采铀催化浸出条件研究杨少武1,许 影2,张万亮3(1.中核北方铀业有限公司,辽宁葫芦岛 125000;2.核工业北京化工冶金研究院,北京 101149;3.中核通辽铀业有限责任公司,内蒙通辽 028000)摘要:在中性地浸采铀中后期,部分采区浸出液的铀浓度低,难以兼顾铀资源回收率与生产成本㊂为提高铀浸出率㊁降低生产成本,以内蒙古某中性地浸铀矿山A 采区为研究对象,将催化浸出技术引入中性地浸采铀,通过添加催化剂N a N O 2提高O 2的氧化性能,提升浸出过程中的氧化作用,实现对铀的强化浸出㊂结果表明:加入N a N O 2浸出7d ,铀浸出率提高16%以上,达到了预期浸出效果;通过正交试验确定最佳催化浸出条件为300m g /LO 2㊁400m g /LC O 2㊁300m g /L N a N O 2㊂研究成果可为目标矿山剩余铀资源强化浸出提供技术支撑,对其他类似采区的开采也具有一定指导意义㊂关键词:地浸;中性;铀;催化剂;氧气;强化浸出中图分类号:T L 212.12 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)04-0367-05D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.04.008收稿日期:2023-03-27第一作者简介:杨少武(1972 ),男,本科,高级工程师,主要研究方向为铀水冶㊂引用格式:杨少武,许影,张万亮.中性地浸采铀催化浸出条件研究[J ].湿法冶金,2023,42(4):367-371.中性地浸工艺已在中国多个铀矿床实现了工业化应用[1-4]㊂但在中性地浸采铀中后期,残余铀资源或处于浸出盲区,或对O 2氧化不敏感,导致浸出液铀浓度降低㊂为提高中性地浸采铀效率㊁缩短浸出周期㊁提高铀资源利用率,在试剂加入量[5-6]及加入方式[7]等方面进行了一些研究,而针对浸出反应本身的强化浸出研究的较少㊂O 2作为廉价易得的清洁氧化剂[8],应用范围较广,如可在石油化工领域中采用催化氧气方法[9-10]有效提高O 2氧化性能㊂目前,可用作提高O 2氧化性能的催化剂有N a N O 2[11-14]㊁铜或钯基催化剂[15-18]及其他有机和无机配合物[19-20]等㊂内蒙古某中性浸出铀矿床各采区浸采效果不尽相同㊂以A ㊁B 采区为例,A 采区于2014年投产,随运行时间延长,浸出液铀质量浓度降低,至2020年10月已降至10m g/L 以下,2022年铀浸出率仅为78%,未达到预期指标;B 采区于2016年投产运行,2022年铀浸出率仍为98%以上㊂金属量较高的A 采区,铀一直以低浓度缓慢浸出,使运行成本增加,亟需采取强化手段加快铀浸出速度,提高铀资源利用率㊂前期已通过改变抽注浸出路径㊁增加抽液井等方式对浸出率相对较低单元进行现场探索试验;但研究的系统性不强,铀浸出率提高幅度有限㊂因此,需进一步探索强化浸出措施,实现铀资源的深度开采㊂试验针对上述中性地浸铀矿山A 采区,研究了通过添加催化剂提高O 2氧化性能及浸出反应速率,进而强化铀的浸出,以期实现中后期矿床的经济开采,提高资源利用率㊂1 试验部分1.1 试验原料将砂岩岩芯样按矿层特征和质量关系进行配比,形成混合矿样;将混合矿样破碎至自然粒级,充分混匀后,用二分器缩分成试验矿样,备用㊂取试验矿样1份,研磨至-200目以下并进行化学分析,结果见表1㊂某铀矿含矿含水层间水(简称地层水)pH=7.4,化学成分见表2㊂试验中,配制浸出剂所用溶液由实验室模拟地层水的化学成分配制而成㊂湿法冶金 2023年8月表1 试验矿样特征组分%UU (Ⅵ)C 总SC aM gF eF e OM n0.050.0150.6700.3300.2740.1350.8610.6990.019表2 地层水的化学成分m g/L C a 2+M g2+C l-S O 2-4H C O -329.09.0363.0535.02320.0由表1看出:矿样中残余铀品位约为0.05%,其中w (U (Ⅳ))/w (U (Ⅵ))约为2.33,w (F e)为0.861%,以F e2+为主㊂1.2 试验方法井场采用C O 2+O 2中性浸出工艺,残余铀资源或处于浸出盲区,或对O 2氧化不敏感㊂针对此矿样需选择适宜的催化剂,提高O 2氧化性能,在不引起矿层渗透性恶化的条件下,促进铀的氧化浸出㊂为满足以上要求,选择4种催化剂(N a N O 2㊁K I ㊁A l C l 3㊁N a V O 3),以含C O 2和O 2的模拟地层水作浸出剂,进行催化强化浸出试验,考察铀的催化浸出效果㊂2 试验结果与讨论2.1 催化浸出铀本底试验为表征所选试剂在浸出过程的作用,分别将4种催化剂加入地层水配制成浸出剂,开展搅拌浸出试验㊂试验条件:液固体积质量比5m L /1g ,室温(20ħ),反应时间48h ,摇床转速150r /m i n ㊂试验结果见表3㊂表3 催化浸出铀本底试验结果催化剂浸出液中ρB/(m g ㊃L -1)UC a 2+M g 2+S O 2-4浸出渣中w (U )/%U 浸出率(渣计)/%无47.230.98.5550.80.031038.0100m g /LK I 48.128.98.8551.30.031137.8200m g/LK I 47.431.79.2559.80.031836.4100m g /LN a N O 248.732.39.7580.80.031537.0200m g /LN a N O 248.830.310.1581.70.031237.6100m g /LA l C l 346.929.99.9579.80.030938.2200m g /LA l C l 347.130.58.7568.10.030638.8100m g /LN a V O 346.229.19.1579.30.031337.4200m g /LN a V O 347.330.79.3573.80.031237.6由表3看出:4种催化剂分别配成100m g/L 和200m g /L 溶液,其浸出效果与未添加催化剂时基本一致㊂可见,所选催化剂均不能单独浸出铀,参与铀的浸出反应㊂2.2 催化中性搅拌浸出效果将C O 2㊁O 2㊁催化剂加入模拟地层水配制浸出剂,进行搅拌浸出试验㊂试验条件:液固体积质量比5m L /1g ,室温(20ħ),反应时间72h ,搅拌速度150r /m i n㊂试验结果见表4㊂可以看出:4种催化剂对C O 2+O 2中性体系中铀的浸出均有一定促进作用;采用N a N O 2作为催化剂,对铀的浸出率提升效果较好,铀浸出率可由未添加催化剂时的45.8%分别提升至54.6%(100m g/L N a N O 2)和56.8%(200m g /LN a N O 2)㊂表4 催化中性搅拌浸出铀试验结果浸出剂组成催化剂浸出液中ρB/(m g ㊃L -1)UC a 2+M g 2+S O 2-4浸出渣中w (U )/%U 浸出率(渣计)/%模拟地层水+400m g /LC O 2+250m g /LO 2无77.930.98.3550.80.027145.8100m g/LK I 78.228.99.8570.30.026746.6200m g/LK I 78.631.710.2590.10.026547.0100m g /LN a N O 285.232.39.9650.80.022754.6200m g /LN a N O 290.430.311.3670.30.021656.8100m g /LA l C l 377.229.98.9570.20.026547.0200m g /LA l C l 378.330.59.3591.80.026347.4100m g /LN a V O 379.129.19.7595.80.026946.2200m g /LN a V O 380.430.710.3600.50.025848.4㊃863㊃第42卷第4期杨少武,等:中性地浸采铀催化浸出条件研究2.3 催化剂对反应速率的影响试验条件:液固体积质量比5m L /1g,室温(20ħ),搅拌速度150r /m i n㊂试验结果见表5和图1㊂表5 催化剂强化浸出效果对比浸出剂组成催化剂ρ(U )/(m g ㊃L -1)浸出1d 浸出3d 浸出5d 浸出7d 浸出渣中w (U )/%U 浸出率(渣计)/%模拟地层水+400m g /LC O 2+250m g /LO 2无69.777.980.482.80.025149.8100m g /LN a N O 278.185.289.795.10.017165.8200m g /LN a N O 283.190.499.9104.00.016966.2由表5看出:浸出液中铀质量浓度均随反应时间延长而提高;与未加催化剂的浸出反应相比,添加催化剂可提高浸出液中铀质量浓度及铀浸出率㊂催化剂加入量为100m g /L N a N O 2时,反应1d ,浸出液中铀质量浓度为78.1m g/L ,大于未添加催化剂反应3d 时铀质量浓度(77.9m g /L );催化剂加入量为200m g /L N a N O 2时,反应1d ,浸出液中铀质量浓度大于未添加催化剂反应7d 的铀质量浓度㊂铀质量浓度随浸出时间变化曲线斜率,可表征铀浸出反应速率㊂图1 浸出液中铀质量浓度随浸出时间的变化曲线由图1看出:添加催化剂N a N O 2可有效提高铀浸出反应速率,实现铀的强化浸出;且催化剂质量浓度越高,化学反应速率越大㊂2.4 催化浸出工艺参数的优化影响催化浸出的因素主要有O 2㊁N a N O 2㊁C O 2㊂以铀浸出率为试验目标,选择O 2㊁N a N O 2㊁C O 2为影响因素,以正交试验法对铀的催化浸出工艺参数进行优化㊂中性地浸采铀所用浸出剂O 2和C O 2质量浓度范围分别为200~300㊁300~500m g/L ,将该区间作为优选试验中O 2和C O 2质量浓度范围㊂由于催化剂在地浸采铀中尚无应用,因此,借鉴其他工业领域中催化剂用量,结合对催化剂的初步筛选结果,将N a N O 2质量浓度范围设定为ρ(N a N O 2)=100~300m g /L ,进行9组正交试验,O 2㊁N a N O 2㊁C O 2对应的因素水平见表6㊂试验条件:液固体积质量比5m L /1g ,反应温度为室温(20ħ),搅拌速度150r /m i n,反应时间7d ㊂正交试验结果见表7㊂表6 正交试验因素水平因素水平A ρ(O 2/(m g ㊃L -1)B ρ(N a N O 2)/(m g ㊃L -1)Cρ(C O 2)/(m g ㊃L -1)120010030022502004003300300500表7 正交试验结果试验编号因素水平浸出液中ABCρ(U )/(m g ㊃L -1)ρ(N O -2)/(m g ㊃L -1)浸出渣中w (U )/%U 浸出率(渣计)/%111298.61060.017066.02133112.03100.016267.63121109.02020.016966.24232107.03080.016068.05223113.02060.016966.26211110.01030.019161.87322113.02030.016167.88313100.01070.016966.29331124.03020.015768.6㊃963㊃湿法冶金2023年8月由表7看出:第9组试验,即300m g/L O2㊁300m g/L C O2㊁300m g/L N a N O2条件下,铀浸出率最高(68.6%)㊂为筛选最优工艺参数,对试验结果进行极差分析㊂A㊁B㊁C不同水平下K i及极差值(R)计算结果见表8,其中:K i(i取1㊁2㊁3)为该因素对应水平i下,不同浸出率的平均值;R为该因子各水平平均值中最大值和最小值的差㊂从R大小来看,对于催化强化浸出反应影响强弱的顺序为B>C>A㊂极差分析结果表明,铀浸出率随氧气浓度及催化剂浓度的升高而升高;极差分析优选的最佳因素水平为:A3B3C2㊂表8铀浸出率的极差分析结果%项目A B CK166.6064.6765.53K265.2765.3367.26K367.5368.0766.67R2.273.401.13影响大小较高显著较弱进一步开展极差最佳工艺参数浸出试验研究,以验证极差分析结果㊂试验条件同上,试验结果见表9㊂表9极差优选工艺参数下的浸出试验结果试验编号因素水平浸出液中A B Cρ(U)/(m g㊃L-1)ρ(N O-2)/(m g㊃L-1)浸出渣中w(U)/%U浸出率(渣计)/%93311243020.015768.6 103321323070.014270.6由表9看出:在极差分析优选工艺参数下,铀浸出率为70.6%,浸出效果最好㊂因此,确定最佳催化浸出工艺条件为O2㊁C O2㊁N a N O2质量浓度分别为300㊁400㊁300m g/L㊂3结论在中性地浸采铀过程中,加入催化剂N a N O2反应7d时的铀浸出率可提升16%以上㊂N a N O2㊁O2㊁C O2对浸出反应影响程度从高到低依次为N a N O2㊁O2㊁C O2,最佳催化浸出工艺参数为300m g/L O2㊁400m g/L C O2㊁300m g/L N a N O2㊂催化浸出可有效提高浸出剂的氧化性能及浸出反应速率,实现对铀的强化浸出㊂参考文献:[1]王西文.地浸采铀概述[J].铀矿开采,1996,20(1):1-12.[2]王永莲.地浸采铀工艺技术[M].长沙:国防科技大学出版社,2007:1-10.[3]吉宏斌,周义朋,孙占学,等.蒙其古尔铀矿床C O2+O2地浸浸出过程分析与探讨[J].有色金属(冶炼部分),2018(3):55-59.[4]杜超超,周义朋.C 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铀矿石浸取液中铀的测定新方法研究及应用探讨罗媛媛;马立奎;黎金标;朱乐杰【摘要】Through the experiment on test condition, a new method was established to detect the uranium in the liquor of acid leaching for uranium ores by portable radon counter. The application ideal was proposed to detect uranium in field geologic work, and to develop the on-line monitoring system for uranium milling.%通过条件实验,建立了采用便携式测氡仪测定铀矿石酸法浸取液中铀的新方法；提出了该法在铀矿地质样品野外测铀和铀矿冶在线检测系统研制中的应用设想.【期刊名称】《铀矿地质》【年(卷),期】2012(028)002【总页数】6页(P101-106)【关键词】浸取液;测氡仪;铀矿石【作者】罗媛媛;马立奎;黎金标;朱乐杰【作者单位】核工业290研究所,广东韶关512026;核工业290研究所,广东韶关512026;核工业290研究所,广东韶关512026;核工业290研究所,广东韶关512026【正文语种】中文【中图分类】P619.14;P631.6+21铀矿物按成因可分为原生铀矿和次生铀矿。

目前铀矿石中铀的提取方法主要是浸出法。

浸出法按所用的溶液分为：酸法和碱法。

这主要根据矿石的酸碱性来选用，大多采用酸法。

按采用的方式可分为：搅拌浸出和堆浸。

推广的成熟方法是堆浸法，堆浸技术可以进行大规模矿石处理，而且运行成本低［1－2］。

国内外铀的分析主要包括重量分析法、容量分析法、荧光分析法、分光光度分析法、放射分析法。

目前多采用亚铁及亚钛容量法，其优点是不需要特殊的仪器设备，基本采用化学操作完成全部测定，但与仪器分析相比，需用的化学试剂多，手工操作多。

Vol. 40 No. 3(Sum. 177)June2021第40卷第3期(总第177期)2021牟6月湿法冶金 .Hydrometa l urgyofCh,na 用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铢胥国龙S 闻振乾S 原 渊12,姚益轩r 张 羽中r 刘双民r 腾 飞2(1.核工业北京化工冶金研究院，北京101149；2.中核通辽铀业有限责任公司，内蒙古通辽028000)摘要：研究了用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铢及用NaOH 溶液反萃取铢，考察了萃取剂组成、相比、两相 接触时间对萃取和反萃取的影响)结果表明：对于铢质量浓度38.4 mg/L 、HCl 浓度5. 5 mol/L 的溶液，用5%N235 + 1. 5%仲辛醇+ 93.5%磺化煤油进行萃取，在V °/V a = 1/10、两相接触时间1 min 条件下经3级逆 流萃取，铢萃取率达97% ;对于负载铢质量浓度540 mg/L 的有机相，用清水洗涤后，在V °/V a = 15/1、接触时间30 s 条件下，用浓度为1.5 mol/L 的NaOH 溶液进行反萃取，铢的单级反萃取率为99.5%。

铢的分离效果较好。

关键词：N235；盐酸；铢；溶剂萃取中图分类号：TF804. 2；TF814. 8 文献标识码:A DOI ： 10. 13355/j. cnki. sfyj. 2021. 03. 010文章编号：1009-2617(2021)03-0224-05目前,从溶液中回收铢有多种方法16，其中， 溶剂萃取法因适用于不同酸碱性溶液而应用广泛。

铢的萃取剂有胺类、中性磷类及酮、醇和醛 类，其中部分萃取剂也具有协同萃取效应7。

N235可用于从硫酸溶液中萃取铢［810］，萃取效果较好,但用于从高浓度盐酸溶液中萃取铢的研究 较少［11］。

试验研究了用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铢及从负载有机相中反萃取铢，以确定用N235从高浓度盐酸溶液中萃取铢的可行性，为 此类溶液中铢的富集分离提供参考。

细菌浸矿因成本低、投资少又无环境污染而引起了国内外研究者的广泛关注，已成为当今非常活跃的研究领域，特别是在回收低品位、难处理金属矿方面，细菌浸出具有其独特优势。

在铀矿石浸出工艺中通常采用硫酸浸出，双氧水常被用作氧化剂以达到强化浸出的目的，但由于其费用昂贵、具有腐蚀性等缺点而逐步被别的氧化剂代替。

细菌由于能够氧化黄铁矿产生硫酸，不仅能作氧化剂，还能节省部分硫酸而被广泛研究。

本文针对某硬岩铀矿品位低、浸出率不高、浸出时间长的特点，在我国首次进行了铀矿原地破碎细菌浸出现场试验研究，用细菌代替双氧水作氧化剂进行了强化浸出，取得了良好的试验结果。

一、材料（一）菌种试验所用菌种从铀矿山酸性矿坑水中取得，经过不断筛选、驯化得到。

（二）矿石试验所用矿石的类型为隐爆角砾岩型、花岗岩型和安山岩型，其中隐爆角砾岩型为矿床的主要矿石类型，占矿床总储量的95%以上。

矿石共生组合有铀-黄铁矿、铀-赤铁矿、铀-萤石、铀-方解石、铀-绿泥石等，矿石化学成分见表1。

表1中数据表明，试验所用矿石含有黄铁矿，有利于细菌的生长、繁殖，对浸出有利；但矿石中F－含量较高，对细菌浸出造成不利影响，应考虑细菌的驯化培养。

二、细菌浸出机理现场扩大试验是用放大的设备和试验规模对小型试验中得到的工艺参数进行考察和验证。

在室内硫酸、双氧水、细菌对比浸出试验所得到的试验结果基础上开展现场试，室内浸出试验结果见表2。

现场试验一方面利用细菌在地表将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋；另一方面，利用经过驯化培养的细菌注入矿体，使细菌粘附于矿石微粒上，并氧化矿石中的黄铁矿，产生硫酸高铁和硫酸。

两方面共同作用，从而提高金属铀的浸出率、缩短浸出时间，节省部分硫酸。

现场试验方法是将驯化培养好的菌种与溶浸液一同注入矿体，参与矿石的浸出过程。

主要化学反应方程式为：浸出率/%浸出条件液计渣计10g/LH2SO476.9 77.3 10g/LH2SO4＋0.4g/LH2O298.7 99.5 10g/LH2SO4＋细菌98.2 99.4三、试验方法原地破碎浸出采铀工业试验中，通过计算机模拟，装入适量炸药，采用原地爆破将铀矿石破碎至一定粒度（－150mm粒级约占75%），形成自然矿堆，将含有微生物的溶液喷淋到矿堆顶部，溶液渗入矿堆中，浸出矿石中的金属铀。

N_（235）萃取净化钴浸出液
何培炯;朱大和;方军;包福毅;张志庚;刘耘;王丽萍
【期刊名称】《有色金属》
【年(卷),期】1996(48)3
【摘要】测定一些金属在30％Nn20％异辛醇-煤油有机相和来自焙烧浸出钴硫矿的氯化溶液间的分配比，其萃取顺序为：Zn＞Feall）＞Cu＞G），F）＞Mn＞Ch ＞Mg。

根据这些分配比设计一个具有二段分馏萃取的流程制备纯氯化钴溶液以便进一步生产醋酸钴。

在这流程中采用35台中20mm的离心萃取器制备为生产1.5醋酸钴所需的氯化钴溶液。

结果表明：氯化钴中所有金属杂质除锰外都达到生产化学纯的醋酸钴要求；钴在萃余液中损失小于1％；钴的直收率大于94％；该过程操作容易，稳定可靠。

【总页数】4页(P61-64)
【关键词】分配比;萃取;离心萃取器;氯化钴;醋酸钴
【作者】何培炯;朱大和;方军;包福毅;张志庚;刘耘;王丽萍
【作者单位】清华大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ138.12
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N235选择性萃取烟气淋洗液中的铼王海东;王送荣;甘敏;范晓慧;邓琼;郭慧【摘要】The separation and extraction of Re and Mo using N235 from the enrichment of the eluent of the roasted molybdenum concentrate flue gas were investigated. The results show that the concentration of H+, types of acid radical ions and compositions of organic phase could have an significant effect on their extraction rate and separation coefficient of Mo and Re. The separation coefficient between Re and Mo and extraction rate of Re reach the peak value with the concentration of sulphuric acid 2.5mol/L and the organic phase compositions 3% N235+30% octanol+67% kerosene. The optimal process conditions of N235 extraction process is as following: the ratio of O/A is 1:4 and keep extracted for 2 min at room temperature. Under the optimal conditions, the extraction rate of Re of single stage can reach 90.64%, while the extraction rate of Mo is only10.20%. Moreover, using multi-stage countercurrent extraction, the extraction rate of Re is enhanced to 99.41% without obvious effect on the extraction rate of Mo which is only 11.49%. On this basis, ammonium perrhenate of purity more than 99% can be prepared using ammonia as stripping agent, and the comprehensive recovery rate of Re reaches 96.04% during the extraction process.%利用N235萃取剂,开展含铼钼精矿焙烧烟气淋洗液中铼和钼分离、提取的研究.结果表明:H+浓度、酸根离子种类和有机相组成都会对钼和铼的萃取率及其分离系数产生较大影响.在硫酸浓度为2.5 moL/L、有机相组成为3%N235+30%仲辛醇+67%煤油(体积分数)条件下,铼的萃取率高、钼铼分离系数大.N235萃取的最优工艺条件为:相比O/A为1:4、萃取平衡时间为2 min、萃取温度为常温.单级逆流萃取铼的萃取率为90.64%,钼的萃取率为10.20%.采用二次三级逆流萃取,铼的总萃取率高达99.41%,而钼的总萃取率仅为11.49%.在此基础上,以氨水为反萃剂,经过浓缩结晶可制得纯度大于99%的高铼酸铵,整个萃取反萃工艺流程铼的综合回收率达到96.04%,实现铼的高效提取.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2017(027)006【总页数】8页(P1302-1309)【关键词】N235;萃取;分离;铼;钼【作者】王海东;王送荣;甘敏;范晓慧;邓琼;郭慧【作者单位】中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TF841.8铼是一种稀散金属[1]，具有熔点高、耐磨损、耐腐蚀、机械性能稳定等优异性能，还具有优良的催化活性。

第37卷第5期2023年10月南华大学学报(自然科学版)Journal of University of South China(Science and Technology)Vol.37No.5Oct.2023收稿日期:2023-04-29基金项目:湖南省自然科学基金项目(2022JJ30491);湖南省教育厅重点项目(22A0308)作者简介:李梦婷(1996 ),女,硕士研究生,主要从事辐射防护与环境保护方面的研究㊂E-mail:1109899377@qq.com㊂∗通信作者:王永东(1980 ),男,副教授,博士,主要从事微生物浸矿及相关环境问题方面的研究㊂E-mail:10137961@DOI :10.19431/ki.1673-0062.2023.05.005某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究李梦婷,王永东∗,王津华,张成霞,袁㊀野(南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,湖南衡阳421001)摘㊀要:为评估微生物浸出某铀矿石的应用前景,设计正交实验,在不同初始pH 值㊁接种量㊁浸出时间和固液比条件下,分别开展了嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌浸出某铀矿石的研究㊂三株微生物对某铀矿石的最高浸出率均高于97%㊂浸出过程中,微生物浸出体系的pH 值均呈下降趋势,Eh 值均呈上升趋势㊂初始pH 值㊁接种量㊁浸出时间和固液比四个因素对三株微生物的浸出均有影响,但对不同微生物浸铀的影响存在区别㊂影响嗜铁钩端螺旋菌浸出的主要因素是接种量,而嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌的浸出主要受初始pH 值的影响㊂关键词:微生物浸矿;嗜铁钩端螺旋菌;嗜酸氧化亚铁硫杆菌;嗜酸喜温硫杆菌;铀浸出中图分类号:TL212文献标志码:A 文章编号:1673-0062(2023)05-0028-10Study on Microbial Leaching Performance and InfluencingFactors of Uranium OreLI Mengting ,WANG Yongdong ∗,WANG Jinhua ,ZHANG Chengxia ,YUAN Ye(Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China)Abstract :To evaluate the application prospects of microbial recovery of a uranium ore,uranium recovery with Leptospirillum ferriphilum ,Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidi-thiobacillus caldus under different initial pH,inoculum size,leaching time and solid-liquid ratio were carried out according to the orthogonal design.The results showed the highest recovery of the three strains of microorganisms were higher than 97%.During the recovery process,the pH values of the bioleaching systems all showed a decreasing trend,whereasthe Eh values all showed an increasing trend.All of the initial pH,inoculum size,leac-82第37卷第5期李梦婷等:某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究2023年10月hing time and solid-liquid ratio influenced uranium recovery of the three strains of microor-ganisms.However,as for each microorganism,the effects on uranium recovery were dif-ferent.The main factor affecting the recovery of Leptospirillum ferriphilum was theinoculum size,while bioleaching of Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacilluscaldus was mainly influenced by the initial pH value.key words:microbial leaching;Leptospirillum ferriphilum;Acidithiobacillus ferrooxidans;Acidithiobacillus caldus;uranium leaching0㊀引㊀言铀是重要的战略资源,是支撑我国核威慑能力和核电发展的基础[1-2]㊂随着我国社会经济的不断发展,对能源的需求量激增,发展清洁㊁高效㊁环保的核电是大势所趋,因此,对铀资源的需求也不断增加㊂但多年的开采已导致高品位铀资源逐渐枯竭[3],对低品位铀资源进行经济有效的开发是提高我国天然铀保障的重要途径㊂由于传统的高品位铀矿浸出工艺不适用于低品位铀矿,研发低品位和复杂难浸铀矿高效开采技术迫在眉睫[4]㊂研究表明,微生物浸出技术在低品位矿石的开发中具有成本低㊁环境友好等显著优势,近年来受到广泛关注,并已在铜矿和金矿等资源开采中得到了大规模应用[5-7],也开展了低品位或复杂难浸铀矿资源的微生物浸出研究工作[8-11]㊂据报道,G.Z.Qiu等[12]采用菌群柱浸的方法浸出花岗斑岩铀矿,在97d内回收了96.82%的铀㊂X.G. Wang等[13]在我国南方某铀矿开展了4500t规模的铀尾渣生物堆浸试验,废石中的铀品位为0.02%,采用的微生物为氧化亚铁硫杆菌㊁嗜铁钩端螺旋菌㊁喜温硫杆菌和嗜酸杆菌混合菌群,在146d内回收了56%的铀㊂A.B.Umanskii等[14]采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌在3.1%黄铁矿的低品位铀矿中浸出90d可回收85%的铀,而较高的黄铁矿溶解程度(高达98%)会提高铀的浸出率㊂Y.D.Wang等[15]开展了黑曲霉代谢产物浸铀的柱浸实验,喷淋强度为10.62L/(m2㊃h),铀浸出率达到81.76%㊂A.Mishra等[16]利用尖孢枝孢霉菌㊁黄曲霉和棒状弯孢等菌株开展了铀矿石浸出实验,分别获得了71%㊁59%和50%的铀浸出率㊂Q.Li等[17]研究了硫的添加对氧化亚铁硫杆菌㊁氧化硫硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌混合菌群浸铀的影响,经过77d的浸出,加硫后,铀浸出率高达到86.2%,比不加硫的对照组提高了12.6%㊂为评估微生物浸出技术在我国南方某铀矿床的应用前景,本研究采用正交实验,分别研究初始pH值㊁接种量㊁浸出时间和固液比等因素对嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌三种微生物浸出该矿床铀矿石的性能的影响,为该铀矿床采用微生物浸出技术开采打下基础㊂1㊀材料和方法1.1㊀菌种与培养基实验所用的嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌均为本实验室保藏的菌种㊂微生物的培养采用9k培养基,其组分为(NH4)2SO43.0g/L,KCl0.1g/L,K2HPO40.5g/L, MgSO4㊃7H2O0.5g/L,Ca(NO3)20.01g/L, FeSO4㊃7H2O44.2g/L,Na2S2O310g/L㊂培养基的初始pH值根据正交实验设计进行调整㊂嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌浸出温度分别为40ħ㊁30ħ和40ħ㊂1.2㊀铀矿石实验所用的铀矿石样品取自南方某铀矿床,破磨至-74μm,并运用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)和化学测定法对矿石的组成进行了分析,结果如表1所示,该矿石的SiO2和Al2O3质量分数较高,铀品位为0.117%,属于中低品位矿石,其中U(VI)的比例高于U(IV)的比例㊂表1㊀铀矿石样品的组成Table1㊀Composition of uranium ore samples单位:%参数U6+U4+Al2O3SiO2Fe2O3CO2-3S F-P质量分数0.0910.0268.83077.210.149 3.120.5940.7270.01392第37卷第5期南华大学学报(自然科学版)2023年10月1.3㊀微生物浸铀选择初始pH值㊁接种量㊁浸出时间㊁固液比作为因素,分别设置四个水平,设计正交实验(见表2~表4)㊂表2㊀嗜铁钩端螺旋菌正交实验因素与水平设计Table2㊀Orthogonal experimental factors andhorizontal design of Leptospirillum ferriphilum水平因素A-初始pH值B-接种量C-浸出时间/dD-固液比/%115%35 2 1.510%510 3215%715 4 2.520%1020表3㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌正交实验因素与水平设计Table3㊀Orthogonal experiment factors andhorizontal design of Acidithiobacillus ferrooxidans水平因素A-初始pH值B-接种量C-浸出时间/dD-固液比/%1 1.55%35 2210%510 3 2.515%715 4320%1020其中接种量设置5%㊁10%㊁15%和20%四个水平,浸出时间设置3d㊁5d㊁7d和10d四个水平,固液比分别设置5%㊁10%㊁15%和20%四个水平㊂由于嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌㊁嗜酸喜温硫杆菌生长的pH值条件存在差异,3株微生物的初始pH值梯度设置有所区别㊂三株菌浸出铀矿石的正交实验设计如表2~表4所示㊂浸出结束后,采用三氯化钛还原/钒酸氨氧化滴定法测定渣品位,并计算浸出率㊂表4㊀嗜酸喜温硫杆菌正交实验因素与水平设计Table4㊀Orthogonal experimental factors andhorizontal design of Acidithiobacillus caldus水平因素A-初始pH值B-接种量C-浸出时间/dD-固液比/% 1 1.55%35 2210%510 3 2.515%715 4320%10201.4㊀统计分析采用IBM SPSS statistics26和Excel进行数据处理和极差分析㊂2㊀结果与讨论2.1㊀嗜铁钩端螺旋菌浸铀嗜铁钩端螺旋菌浸出铀矿石的正交实验结果如表5所示㊂由表5可知,除Lf6组的浸出率为86.0%,其余各组的浸出率均高于91%,最高达97%㊂极差分析结果表明,对嗜铁钩端螺旋菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:接种量>固液比>浸出时间>初始pH值㊂结合各因素的最佳水平可知,嗜铁钩端螺旋菌浸出的最佳条件为A3B4C3D2,即初始pH值为2,接种量为20%,浸出时间为7d,固液比为10%㊂表5㊀嗜铁钩端螺旋菌正交实验方案及结果Table5㊀Orthogonal experiment scheme and results of Leptospirillum ferriphilum试验号A-初始pH值B-接种量C-浸出时间D-固液比空列浸出率/% Lf11(pH=1)1(5%)1(3d)1(5%)194.10 Lf21(pH=1)2(10%)2(5d)2(10%)295.10 Lf31(pH=1)3(15%)3(7d)3(15%)396.00 Lf41(pH=1)4(20%)4(10d)4(20%)496.30 Lf52(pH=1.5)1(5%)2(5d)3(15%)497.00 Lf62(pH=1.5)2(10%)1(3d)4(20%)386.00 Lf72(pH=1.5)3(15%)4(10d)1(5%)296.60 Lf82(pH=1.5)4(20%)3(7d)2(10%)197.0003第37卷第5期李梦婷等:某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究2023年10月续表试验号A -初始pH 值B -接种量C -浸出时间D -固液比空列浸出率/%Lf93(pH =2)1(5%)3(7d)4(20%)296.30Lf103(pH =2)2(10%)4(10d)3(15%)191.70Lf113(pH =2)3(15%)1(3d)2(10%)497.00Lf123(pH =2)4(20%)2(5d)1(5%)397.00Lf134(pH =2.5)1(5%)4(10d)2(10%)396.30Lf144(pH =2.5)2(10%)3(7d)1(5%)497.00Lf154(pH =2.5)3(15%)2(5d)4(20%)192.20Lf164(pH =2.5)4(20%)1(3d)3(15%)296.40k 195.37595.92593.37596.17593.750k 294.15092.45095.32596.35096.100k 395.50095.45096.57595.27593.825k 495.47596.67595.22592.70096.825r1.350 4.225 3.200 3.650 3.075㊀㊀嗜铁钩端螺旋菌浸出阶段的pH 值和Eh 值随时间的变化趋势如图1和图2所示㊂由图1和图2可知,随着浸出时间的延长,嗜铁钩端螺旋菌浸出体系的pH 值总体呈下降趋势,最低可降至0.66,这说明,在初始pH 值为1~2.5的范围内,嗜铁钩端螺旋菌的生长状况良好,产酸能力较强㊂Eh 值总体呈上升趋势,最高为350mV,有利于四价铀的氧化,提高铀浸出率㊂图1㊀嗜铁钩端螺旋菌浸出铀矿石pH 值随时间的变化趋势Fig.1㊀pH change of uranium ore bioleaching by Leptospirillum ferriphilum with time13第37卷第5期南华大学学报(自然科学版)2023年10月图2㊀嗜铁钩端螺旋菌浸出铀矿石Eh 值随时间的变化趋势Fig.2㊀Eh change of uranium ore bioleaching by Leptospirillum ferriphilum with time2.2㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸铀嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出铀矿石的正交实验结果如表6所示㊂由表6可知,除Af4组的浸出率为75.69%,其余各组的浸出率均高于89%,Af5组的浸出率最高,达98.17%㊂极差分析结果表明,对嗜酸氧化亚铁硫杆菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:初始pH 值>固液比>接种量>浸出时间㊂结合各因素的最佳水平可知,嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出的最佳条件为A 2B 1C 2D 3,即初始pH 值为2,接种量为5%,浸出时间为5d,固液比为15%,与Af5组的条件一致㊂表6㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌正交实验方案及结果Table 6㊀Orthogonal experiment scheme and results of Acidithiobacillus ferrooxidans试验号A -初始pH 值B -接种量C -浸出时间D -固液比空列浸出率/%Af11(pH =1.5)1(5%)1(3d)1(5%)192.36Af21(pH =1.5)2(10%)2(5d)2(10%)291.23Af31(pH =1.5)3(15%)3(7d)3(15%)390.13Af41(pH =1.5)4(20%)4(10d)4(20%)475.69Af52(pH =2)1(5%)2(5d)3(15%)498.17Af62(pH =2)2(10%)1(3d)4(20%)393.77Af72(pH =2)3(15%)4(10d)1(5%)295.55Af82(pH =2)4(20%)3(7d)2(10%)197.41Af93(pH =2.5)1(5%)3(7d)4(20%)293.86Af103(pH =2.5)2(10%)4(10d)3(15%)195.6423第37卷第5期李梦婷等:某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究2023年10月续表试验号A -初始pH 值B -接种量C -浸出时间D -固液比空列浸出率/%Af113(pH =2.5)3(15%)1(3d)2(10%)490.54Af123(pH =2.5)4(20%)2(5d)1(5%)391.6Af134(pH =3)1(5%)4(10d)2(10%)394.96Af144(pH =3)2(10%)3(7d)1(5%)489.56Af154(pH =3)3(15%)2(5d)4(20%)191.13Af164(pH =3)4(20%)1(3d)3(15%)293.19k 187.3594.8492.4792.2794.13k 296.2292.5593.0393.5393.46k 392.9191.8492.7494.2892.61k 492.2189.4790.4688.6188.49r8.875.36 2.57 5.67 5.64㊀㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出阶段的pH 值和Eh值随时间的变化趋势如图3和图4所示㊂其变化趋势与嗜铁钩端螺旋菌类似,在初始pH 值为1.5~3的范围内,随着浸出时间的延长,浸出体系的pH 值总体呈下降趋势,最低为1.06,Eh 值总体呈上升趋势,最高为324mV㊂嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出时,其pH 值降低幅度小于嗜铁钩端螺旋菌浸出组,且其电位值普遍低于嗜铁钩端螺旋菌浸出组㊂这说明,嗜酸氧化亚铁硫杆菌的产酸能力和氧化能力低于嗜铁钩端螺旋菌㊂部分实验组的pH 值在浸出后期有所上升,Eh 值有所下降,可能是所设置的条件不利于嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生长,其产酸性能受到抑制㊂图3㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出铀矿石pH 值随时间的变化趋势Fig.3㊀pH change of uranium ore bioleaching by Acidithiobacillus ferrooxidans with time33第37卷第5期南华大学学报(自然科学版)2023年10月图4㊀嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出铀矿石Eh 值随时间的变化趋势Fig.4㊀Eh change of uranium ore bioleaching by Acidithiobacillus ferrooxidans with time2.3㊀嗜酸喜温硫杆菌浸铀嗜酸喜温硫杆菌浸出铀矿石的正交实验结果如表7所示㊂由表7可知,除Ac6组和Ac8组以外,其余各组的铀浸出率均高于90%,Ac4组的浸出率最高,达97.17%㊂极差分析结果表明,对嗜酸喜温硫杆菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:初始pH 值>浸出时间>接种量>固液比㊂结合各因素的最佳水平可知,嗜酸喜温硫杆菌浸出的最佳条件为A 1B 1C 4D 1,即初始pH 值为1.5,接种量为5%,浸出时间为10d,固液比为5%㊂表7㊀嗜酸喜温硫杆菌正交实验方案及结果Table 7㊀Orthogonal experiment scheme and results of Acidithiobacillus caldus试验号A -初始pH 值B -接种量C -浸出时间D -固液比空列浸出率/%Ac11(pH =1.5)1(5%)1(3d)1(5%)195.00Ac21(pH =1.5)2(10%)2(5d)2(10%)295.07Ac31(pH =1.5)3(15%)3(7d)3(15%)395.89Ac41(pH =1.5)4(20%)4(10d)4(20%)497.17Ac52(pH =2)1(5%)2(5d)3(15%)491.39Ac62(pH =2)2(10%)1(3d)4(20%)383.37Ac72(pH =2)3(15%)4(10d)1(5%)294Ac82(pH =2)4(20%)3(7d)2(10%)188.18Ac93(pH =2.5)1(5%)3(7d)4(20%)295.8Ac103(pH =2.5)2(10%)4(10d)3(15%)195.6943第37卷第5期李梦婷等:某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究2023年10月续表试验号A -初始pH 值B -接种量C -浸出时间D -固液比空列浸出率/%Ac113(pH =2.5)3(15%)1(3d)2(10%)493.28Ac123(pH =2.5)4(20%)2(5d)1(5%)396.78Ac134(pH =3)1(5%)4(10d)2(10%)393.07Ac144(pH =3)2(10%)3(7d)1(5%)491.24Ac154(pH =3)3(15%)2(5d)4(20%)191.33Ac164(pH =3)4(20%)1(3d)3(15%)293.06k 195.7893.8191.1894.2592.55k 289.2391.3493.6492.494.48k 395.3993.6292.7894.0192.28k 492.1793.894.9891.9293.27r6.552.473.81 2.34 2.21㊀㊀嗜酸喜温硫杆菌浸出阶段的pH 值和Eh 值随时间的变化趋势如图5和图6所示㊂在初始pH 值为1.5~3的范围内,随着浸出时间的延长,浸出体系的pH 值总体呈下降趋势,最低为0.96,Eh 值总体呈上升趋势,最高为318mV㊂结果表明,嗜酸喜温硫杆菌对于体系的Eh 值的提升作用要低于嗜铁钩端螺旋菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌㊂部分实验组的pH 值有所上升,可能是浸出条件不利所致㊂图5㊀嗜酸喜温硫杆菌浸出铀矿石pH 值随时间的变化趋势Fig.5㊀pH change of uranium ore bioleaching by Acidithiobacillus caldus with time53第37卷第5期南华大学学报(自然科学版)2023年10月图6㊀嗜酸喜温硫杆菌浸出铀矿石Eh 值随时间的变化趋势Fig.6㊀Eh change of uranium ore bioleaching by Acidithiobacillus caldus with time㊀㊀研究表明,铀的微生物浸出是菌群共同作用的结果,包括变形菌门㊁厚壁菌门和放线菌等㊂本研究中使用的三株菌均为浸出过程中的常见菌,通过氧化Fe(Ⅱ)或还原态的硫获取生长代谢所需的能量,同时产生Fe (Ⅲ)和硫酸,进而将U(IV)氧化为U(VI),使铀以铀酰离子的形式与硫酸根络合,从而将其提取到溶液中㊂在大多数矿石中,铀以U(IV)或U(VI)的混合物的形式存在,其中,U(VI)的溶解度大,因此,浸出时需要将U(IV)氧化为U(VI)㊂在采用硫酸浸出时,为提高铀的浸出率,往往需要添加Fe(Ⅲ)等氧化剂㊂采用微生物浸出的意义在于,微生物不仅可以产生氧化剂和浸出剂,降低试剂消耗,更在于有微生物存在时,U(IV)的氧化速度更快㊂这是因为微生物本身可以通过范德华力㊁疏水力和化学键作用黏附到铀矿物表面,利用其菌体内的强氧化性呼吸酶以及在呼吸过程中产生的过氧化氢等直接氧化U(IV)㊂同时,微生物黏附到矿物表面时,优先附着于矿物的晶格缺陷㊁破裂面等结晶度低的位置,并沿着平面对晶格进行优先攻击,并可以形成亚纳米通道,含有机酸等代谢产物的液体可以经亚纳米通道流动,从而使反应前锋向前移动,使其更容易受到定植微生物的拉伸/拖动效应的影响,造成进一步的物理损伤,从而使浸出加速向矿石内部进行㊂因此,相较于硫酸浸出,采用微生物浸出可以提高浸出率和浸出速率㊂本研究同样表明,这三株菌对浸出条件的适应性存在差别,这会使其在生产中出现浸出性能下降的情况㊂比如堆浸时,受溶浸剂在渗流过程中的消耗和氧气含量逐渐降低的影响,矿堆中下部的pH 值较高,Eh 值降低,使用更适应这一环境的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的浸出效果可能会更好㊂马晋芳等[18]的研究结果与此类似,他们在铀矿石的微生物柱浸实验中发现,不同区域的优势菌存在较大的差别㊂这提示在浸出过程中需要根据条件变化选用不同的浸矿微生物㊂3㊀结㊀论1)嗜铁钩端螺旋菌㊁嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸喜温硫杆菌对某铀矿石的最高浸出率均高于63第37卷第5期李梦婷等:某铀矿石微生物浸出性能及影响因素研究2023年10月97%,在我国南方某铀矿床具有较好的应用前景㊂2)初始pH值㊁接种量㊁浸出时间和固液比四个因素对三株微生物的浸出均有影响,但对不同微生物浸铀的影响存在区别㊂对嗜铁钩端螺旋菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:接种量>固液比>浸出时间>初始pH值㊂对嗜酸氧化亚铁硫杆菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:初始pH值>固液比>接种量>浸出时间㊂对嗜酸喜温硫杆菌铀浸出率的影响因素优劣排序依次为:初始pH值>浸出时间>接种量>固液比㊂参考文献:[1]SUN J,LI G Y,LI Q,et al.Impacts of operational param-eters on the morphological structure and uranium bi-oleaching performance of bio-ore pellets in one-step bi-oleaching by Aspergillus niger[J].Hydrometallurgy,2020, 195:105378.[2]WANG X G,LIAO B Y,NIE S Y,et al.Improvement of uranium bioleaching from uranium embedded in granite using microwave pretreatment[J].Journal of radioanalyt-ical and nuclear chemistry,2021,329(2):913-922.[3]PAL S,PRADHAN D,DAS T,et al.Bioleaching of low-grade uranium ore using Acidithiobacillus ferrooxidans [J].Indian journal of 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