轻烃芳构化与催化重整技术对比

芳烃生产技术现状及趋势摘要：芳烃是有机化工产业最基本的原料之一，它的主要来源是石油冶炼和煤焦油的炼制。

芳烃系列产品在日常生活和工业生产中都有广泛的应用，对于我国未来的经济发展有决定性的作用，决定了我国的发展趋势。

本篇文章主要介绍了芳烃的生产技术现状，同时介绍了芳烃系列产物生产的新方法以及新工艺和带来的新挑战和新的机遇。

关键词：C8芳烃;生产技术;现状趋势1 、芳烃生产技术现状1.1 甲苯的歧化反应与烷基转移工艺歧化及烷基转移工艺是将甲基芳烃化合物中的甲基在催化剂的作用下和临氢条件下进行烷基转移，把不太需要的芳烃转化为更需要的芳烃。

一般情况下是将甲苯或甲苯与其他甲基芳烃混合物转化为苯和二甲苯。

如果混合进料是由甲苯和甲基芳烃组成，那么反应后的产物是进料中甲基数与苯环数之比的函数。

一般来说，歧化和烷基转移反应向着苯和甲基芳烃趋向平衡的方向进行，如果进料全部由甲基烷烃组成，就可比较容易估算这个平衡，如果有其他烷基存在，反应就比较复杂：这些烷基一部分进行脱烷基反应，另一部分与其他的甲基芳烃进行烷基转移反应。

乙基除发生脱烷基外，也发生裂解和烷基转移，甲基比较稳定，只有少量脱烷基。

1.2 二甲苯的异构化技术在一定温度下，C8 芳烃的三种异构体间存在着热力学平衡。

当发生反应时热力学平衡被打破，在特定分子筛的催化下，反应混合物恢复到接近热力学平衡组成。

生产对二甲苯，间二甲苯以及邻二甲苯单体产品正是利用该特性。

实际反应中，异构化反应非常复杂多样，包含有其他副反应的发生。

二甲苯异构化生成苯、乙苯转化型异构化工艺。

乙苯脱烷基反应受热力学平衡控制的影响较小，可保持较高的空速以及较高的乙苯转化率，并且可以快速分馏出苯，同时也大幅降低装置的能耗，也符合芳烃装置大型化的发展趋势。

1.3 芳烃的分离技术芳烃的分离技术包括石脑油加氢反应后产物的抽提、PX 的结晶分离及 PX 的吸附分离等技术。

①芳烃的抽提技术。

抽提是指通过加入萃取剂，利用混合物中的各组份在溶剂中的溶解度各不相同，对芳烃进行分离，从而得到所需产品的液液萃取过程;②PX 的结晶分离技术。

催化剂再生摘要一、直馏汽油芳构化改质催化剂失活原因分析和工业失活催化剂的再生轻烃芳构化是近20年发展起来的利用ZSM-5分子筛催化剂将轻质烷烃和烯烃转化为轻质芳烃的技术。

利用该技术可以将诸如油田凝析油、直馏石脑油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油和液化石油气等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值的汽油调合组分。

与传统催化重整技术相比，轻烃芳构化技术具有原料范围广，催化剂抗中毒能力强，芳烃产率不受原料芳烃潜含量限制，建设投资小及操作费用低等优点，具有广阔的发展前景。

尽管轻烃芳构化技术具有上述诸多优点，但是还存在着由于芳构化催化剂失活而导致单程操作周期短等不足之处。

一般来说，引起固体酸催化剂失活的因素主要包括催化剂的烧结失活、吸附毒物失活和结焦失活三个方面。

碱性氮化物对固体酸型的芳构化催化剂表面酸中心具有强烈的影响。

碱性氮化物通过其未成对的两个电子与酸性中心相互作用而吸附在催化剂的酸性中心上，这种选择性极强的化学吸附导致催化剂在较短的时间内失去其表面催化活性中心。

从而影响催化剂的活性以及单程操作周期，原料油氮含量越高，催化剂失活越快，其单程操作周期越短。

同时从催化剂上碳含量的不同可以看出，原料氮含量较高时，尽管催化剂上碳含量很低，但是催化剂已完全失活。

因此，氮化物对催化剂活性的影响远大于积炭对催化剂失活的影响。

因此，为了保证芳构化催化剂的活性和稳定性，原料油应该保持较低的氮含量。

一般说来，氮质量分数低于5．0μg/g时，基本可以消除影响。

另外，吸附在催化剂上的氮化物在催化剂的烧焦再生过程中可以完全脱除，催化剂活性可以得到恢复。

因此，芳构化催化剂的碱性氮中毒是可逆的暂时性中毒。

工业直馏石脑油需经过碱洗后进一步水洗，才能满足芳构化改质装置的进料要求，否则水溶性碱类物质会随原料油一起进入催化剂床层，引起催化剂的中毒失活。

一般来讲，这类失活是永久性的和不可逆的，当然，如果采用化学方法将沉积在催化剂上的碱类物质脱除，使催化剂的活性恢复到原来的水平，那么水溶性碱类物质引起的催化剂失活又是可逆的。

芳构化反应机理芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。

当用烯烃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳烃时，由于原料中烷烃含量高，活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表现为净吸热。

另一方面，当用烯烃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。

同催化重整反应相比，芳构化反应相对节能，而重整反应耗能较大。

这主要是因为：重整反应采用C6-C8烷烃为原料,主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃（吸热），但是芳构化技术中采用的轻烃原料一般含有相当一部分烯烃，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。

其次，由于轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。

因此，同重整反应相比，芳构化反应吸热程度低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反应所吸收的热量（吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同）。

值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。

这是因为，烯烃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚合，缩短催化剂单程操作周期。

二烯烃的危害甚于单烯烃。

在实际生产中，一方面要通过原料控制二烯烃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。

另外，轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。

水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。

第三章P112 3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？1、裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷2、水蒸气热容量大，是系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。

3、抑制裂解原料所含硫对镍铬炉管的腐蚀。

4、脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体和生碳反应。

3-9.裂解气预分馏的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么办法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？裂解气预分馏的目的和任务是：1、经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩的功耗；2、尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷；3、将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，减少污水的排放用以再发生稀释蒸汽；4、继续回收裂解气低能位热量。

需严格控制的杂质有H2S,CO2，H2O,C2H2，CO等气体，这些杂质对冷分离过程有害，使产品达不到规定标准。

酸性气体的脱除方法：碱洗法、醇胺法，脱水用吸附干燥法，炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。

处理方法的原理1、碱洗法用NaOH作为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，脱除酸性气体。

2、醇胺法用乙醇胺作为吸收剂，除去CO2和H2S，是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法。

3、脱水吸附法进行干燥，采用分子筛（离子型极性吸附剂）对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附。

4、脱炔溶剂吸收和催化加氢将炔烃加氢成烷烃除去。

3-10 压缩气的压缩为什么采用多级压缩？确定段数的依据是什么？答：工业上一般认为经济上合理而技术上可行的裂解气压缩机出口的裂解气压力约为 3.7 MPa，而压缩机的入口压力一般为0.14 MPa，提高入口压力虽可节约压缩机功率，但对裂解反应不利，故为节约能量，采用多级压缩。

浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。

开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。

关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。

以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。

芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。

随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。

乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。

为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。

2 催化重整技术原理对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。

它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。

催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。

从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。

3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。

８工业催化ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１（１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０）摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应用以及催化剂研究进展等。

．关键词：低碳烃；汽油；芳构化利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源，如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。

轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。

目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。

１芳构化机理１．１低碳烷烃芳构化的热力学…热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。

将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。

１．２低碳烃芳构化反应机理低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。

Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。

ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。

2.2 工艺原理及特点液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。

然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。

C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。

上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。

在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。

2.2.1 工艺原理反应机理液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。

一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。

该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。

该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。

这步反应属于吸热反应。

在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。

C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。