第三章 催化作用导论

1943年 ， Hougen－ Watson讨论了多孔催化剂中的吸附 年 － 讨论了多孔催化剂中的吸附 速率控制、中毒和传质控制， 速率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数 的条件下， 为 1的条件下 ， 提出了表面反应控制的速率方程 。 该 的条件下 提出了表面反应控制的速率方程。 方法成功应用的最重要的例子是Hougen及其同事在 方法成功应用的最重要的例子是 及其同事在 1946年发表的混合异辛烯在镍 硅藻土催化剂上的加氢 年发表的混合异辛烯在镍/硅藻土催化剂上的加氢 年发表的混合异辛烯在镍 动力学，他们提出了17种可能的机理 种可能的机理， 动力学，他们提出了 种可能的机理，最后的结论是 速率控制步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反 应。 1950年 ， Yang和 Hougen以方便的图表和公式总结了在 年 和 以方便的图表和公式总结了在 已知速率控制步骤条件下导出速率表达式的方法， 已知速率控制步骤条件下导出速率表达式的方法，同 时首次提出通过初始反应速率－ 时首次提出通过初始反应速率－总压作图确立反应速 率控制步骤（也就是反应机理）的系统方法。 率控制步骤（也就是反应机理）的系统方法。不过有 时获得初始速率数据有困难。 时获得初始速率数据有困难。 现代，随着计算机技术的发展， 现代，随着计算机技术的发展，发展了一些模型鉴别和 判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。 判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。
1867年， Guldberg和 Waage以及 年 以及Harcout和 Esson真正确 和 以及 和 真正确 立了反应动力学中的质量作用定律。 立了反应动力学中的质量作用定律。前者在研究高锰 酸钾硫酸镁和草酸间的反应时， 酸钾硫酸镁和草酸间的反应时，后者在研究过氧化氢 碘化钾间反应时，各自总结出一级和二级反应的速率 碘化钾间反应时， 表达式，给出了质量作用定律的准确表述。 表达式，给出了质量作用定律的准确表述。 1918年 ， Langmuir发表了 发表了Langmuir等温线 ， 它也能从 等温线， 年 发表了 等温线 统 计 力 学 和 热 力 学 导 得 。 在 20 世 纪 20 年 代 ， Hinshelwood延伸 延伸Langmuir等温线应用于多相催化反 延伸 等温线应用于多相催化反 应 催 化 动 力 学 数 据 ， 发 展 了 著 名 的 Langmuir － Hinshelwood动力学 。 与此同时 ， Michaelis和 Menten 动力学。 动力学 与此同时， 和 也 发 展 出 酶 催 化 反 应 动 力 学 中 著 名 的 Michaelis － Menten方程。 方程。 方程 1925年 ， Tayor提出并强调了活性位的概念 ， 催化表面 提出并强调了活性位的概念， 年 提出并强调了活性位的概念 是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。 是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。
3、 为催化反应器的设计提供依据和基础 。 ——动力学 、 为催化反应器的设计提供依据和基础。 动力学 规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起， 规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以 为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、 为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、 催化剂用量等）提供计算依据。 催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和 特定反应器的传质、传热规律相结合， 特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器 设计、操作、 设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方 程 ， 现已发展建立起单独的课程： 化学反应工程和/ 现已发展建立起单独的课程 ： 化学反应工程和 或催化反应工程。 或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程 学的一个核心部分。 学的一个核心部分。
§1 经典化学动力学
一、催化反应动力学发展的简要回顾
1850年，Wilhelmy第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸 年 第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸 催化反应的速率， 催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率 方程： 方程：
dZ − = kSZ dt
式中， 为蔗糖的量 为蔗糖的量； 为一级速率常数 为一级速率常数； 为酸的量 为酸的量。 式中，Z为蔗糖的量； k为一级速率常数； S为酸的量。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 1862年 Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况 1862年，Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况 测量了醇酯化反应的速率， 下，测量了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的 特例。 特例。
二、基本概念
A、反应速率： 、反应速率： （ IUPAC） ）
dξ −1 ξ= , mol ⋅ s dt
⋅
反应进度） （反应进度）
ξ=ຫໍສະໝຸດ Baidu
⋅
ni − n
νi
0 i
, dξ =
dni
νi
1、 、
dni dξ ri = ± =± dt ν i dt
1 dni ri = ν i Q dt
（反应物为“－”号； 反应物为“ 生成物为“ 生成物为“＋”号。）
第三章 多相催化反应动力学
催化作用实际上考虑的是反应速率， 催化作用实际上考虑的是反应速率 ， 多相催化 反应动力学就是要研究催化反应的速率与过程变量之 间的关系，即研究反应物在催化剂作用下， 间的关系，即研究反应物在催化剂作用下，以怎样的 速率和机理发生。其研究的主要目的一般有： 速率和机理发生。其研究的主要目的一般有： 1、鉴别在催化反应中起关键作用的表面吸附态 、鉴别在催化反应中起关键作用的表面吸附态——反应 反应 物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态， 物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态，究竟是哪 一种吸附态在催化反应中起关键作用， 一种吸附态在催化反应中起关键作用，需由动力学研 究加以鉴别。 究加以鉴别。 2、了解催化反应的详细反应机理 、了解催化反应的详细反应机理——根据动力学规律再 根据动力学规律再 结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。 结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。
1 1 d (TON ) υt ≡ N ( ) = S S dt
式中S是催化剂上的活性位数目。 式中 是催化剂上的活性位数目。S=L A 是催化剂上的活性位数目 其中， 是催化剂表面上的活性位密度 是催化剂表面上的活性位密度， 其中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/ cm2，即单 位催化剂表面上的活性位数目； 是催化剂的总活性 位催化剂表面上的活性位数目 ； A是催化剂的总活性 表面， 表面，cm2/g。 。
1 dn TOF = S dt
n = ξ·NA＝TON，S — 活性位数。 活性位数。 ，
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率STY 在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 ）来表示催化反应的速率。 求我们除了要测量催化反应速率外， 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述， 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； 值是完全可以重复的； 的同一催化剂的 值是完全可以重复的 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的TOF值， 例 ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 值 同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属， 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂， 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的TOF ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 值只是一个近似值， 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果TOF值大于 则是 ，如果 值大于1则是 个真正的催化剂。如果 值大于 则是，如果TOF值 值 等于或小于1，则仅仅是一个反应试剂， 等于或小于 ， 则仅仅是一个反应试剂 ， 而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量； 测量；
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种， 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 反应物分子吸附在催化剂表面上； 表面反应； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附； 产物分子从催化剂表面脱附；
2、 、
的计量参数） 式中 Q－质量、体积、比表面；νi－i的计量参数） －质量、体积、比表面； 的计量参数 3、转化频率（数、速率）： 、转化频率（ 速率）
1）转换数TON（ turnover number）：——催化剂上每 ）转换数 （ ） 催化剂上每 个活性位通过催化循环使总反应发生的次数。 个活性位通过催化循环使总反应发生的次数 。 也就是 每个活性位转化的反应物分子的数目为： 每个活性位转化的反应物分子的数目为： TON＝ξ·NA ＝ 式中， 是被催化剂转化的反应物的物质的量 是被催化剂转化的反应物的物质的量， 式中，ξ是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol； ； 是阿伏伽德罗常数。 NA是阿伏伽德罗常数。 TON只是一个数而不是反应速率。 只是一个数而不是反应速率。 只是一个数而不是反应速率 2）转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位 ）转换速率（ ） 上转化的反应物分子的数目。 上转化的反应物分子的数目。
测量转换速率要遇到的问题是催化剂活性位数目 的测量， 的测量 ， 而催化剂上不同的活性位的活性又是不一样 因此，很可能是催化活性的平均值。 的 ， 因此 ， 很可能是催化活性的平均值 。 是速率而不 是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 3）转换频率 ）转换频率TOF（turnover frequency）： （ ） 转换速率是每个活性位每秒时间内完成的催化循 环的次数。由于d（ 中的TON是转换数， 表 是转换数， 环的次数 。 由于 （ TON） /dt中的 ） 中的 是转换数 示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成 的总包反应次数，因此， 的总包反应次数 ， 因此 ， 转换频率与转换速率具有等 同的意义。 同的意义。
一般地， 研究多相催化动力学比一般的均相反应 一般地， 动力学复杂的多，这是因为： 动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括 、多相催化是一个多步骤过程， 物理传质过程。 物理传质过程 。 其中的每一个步骤又都有它们各自的 历程和动力学规律。因此， 历程和动力学规律 。 因此 ， 研究多相催化动力学不仅 涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、 涉及表面反应的动力学规律 ， 还涉及吸附 、 脱附和扩 散的动力学规律； 散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它 、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行， 们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止， 们的速率取决于吸附物种的表面浓度 。 而到目前为止 ， 我们还不能直接测定表面浓度， 我们还不能直接测定表面浓度 ， 只能利用按一定的模 型得到的等温式作间接计算， 型得到的等温式作间接计算 ， 这就给结果带来了近似 性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面 、由于多相催化反应在表面上进行， 结构和性质是决定动力学规律的关键因素。 结构和性质是决定动力学规律的关键因素 。 而大量实 验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化， 验证明 ， 在反应过程中表面结构和性质不断变化 ， 但 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。