铜基催化剂上甲醇蒸汽重整机理及动力学进展

铜基催化剂的制备及其催化甲醇变换研究近年来，铜基催化剂在催化领域中日益受到人们的关注。

铜作为一种廉价、易得、丰富的元素，具有很多种不同的氧化态，并能够形成不同的配位化合物，因此对于催化反应具有很好的应用前景。

本文将介绍铜基催化剂的制备及其在甲醇变换反应中的应用研究。

一、铜基催化剂的制备方法常用的制备铜基催化剂的方法有共沉淀法、沉淀还原法、浸渍法、脉冲喷雾法等。

其中，共沉淀法是一种常见的制备方法，其步骤简单，操作方便。

具体流程为：将金属铜盐和碱性沉淀剂（如氢氧化钠）按适当比例加入到有机溶剂中，并进行搅拌使其完全反应，然后过滤、洗涤、干燥即可得到催化剂。

沉淀还原法则是将金属铜盐与还原剂（如氢气）反应，使其还原为金属铜颗粒，可以得到高纯度、高催化活性的催化剂。

不过该方法操作性复杂，需要高温高压条件下进行。

浸渍法是将载体浸泡于预先配好的含有铜盐的溶液中，待溶液逐渐干燥后，再进行烧结，形成铜基催化剂。

该方法具有操作简便、催化活性较高等优点。

脉冲喷雾法则是一种新型的微粒制备技术。

利用电脉冲电压在短时间内将铜基溶液喷雾成微粒，并在空气中凝结，得到纳米级铜基催化剂，具有高比表面积、高分散度、可控制备等特点。

二、铜基催化剂在甲醇变换中的研究甲醇变换反应是将甲醇转化为一种更高级别、含碳量更高的化合物的过程，通常是甲醇制取甲烷、甲基氧化物或乙醇等。

铜基催化剂在该反应中具有重要应用价值。

铜基催化剂通常是将载体与合适的铜盐进行浸润或共沉淀，形成铜基催化剂。

同时，铜在反应中发挥的催化作用是氧化还原过程，其能够在反应中扮演氧化剂和/或还原剂的角色，控制反应中产物的选择性和活性。

由于甲醇转化反应的反应机理复杂，导致铜基催化剂的研究存在一定的困难，但是学术界已经取得了一系列的研究成果。

一项研究结果表明，以La2O3负载的Cu-Zn-Al催化剂对甲醇转化反应有较好的活性和选择性。

在该反应中，氧化铜被还原形成Cu0，并参与反应产生甲烷，较少生成二甲醇、甲醛等不必要的副产物。

甲醇重整反应甲醇重整反应概述甲醇重整反应是一种将甲醇转化为氢气和二氧化碳的化学反应。

该反应可用于生产氢气和合成气等工业用途。

甲醇重整反应是一种高温高压的催化剂反应，需要使用催化剂来促进反应速率。

本文将介绍甲醇重整反应的机理、催化剂、影响因素以及工业应用。

机理甲醇重整反应的机理可以分为三步：1. 甲醇脱氢：甲醇在高温高压下脱去一个氢原子，形成甲醛和一个氢离子。

CH3OH → CH2O + H+2. 甲醛脱羰：甲醛在催化剂作用下脱去一个羰基，形成CO和一个H 离子。

CH2O → CO + H+3. 水-气变换：H离子与水分子结合，生成H2和OH离子。

H+ + H2O → H2 + OH-综合上述三步，可以得到以下方程式：CH3OH → CO + 2H2影响因素1. 温度：温度是影响甲醇重整反应速率的重要因素，通常在高温下反应速率较快。

但过高的温度会导致催化剂失活。

2. 压力：压力越高，甲醇重整反应速率越快。

但过高的压力会导致设备成本增加。

3. 催化剂：催化剂是促进甲醇重整反应的关键因素。

目前常用的催化剂包括铜、镍、钴和铁等金属。

4. 气体流量：气体流量对反应速率有一定影响，但其影响不如温度和压力大。

5. 甲醇纯度：甲醇纯度越高，反应速率越快。

但过高的纯度会导致成本增加。

催化剂1. 铜基催化剂：铜基催化剂具有较好的稳定性和耐腐蚀性能，适用于低温下的甲醇重整反应。

2. 镍基催化剂：镍基催化剂具有较好的活性和选择性，在中温下具有较好的效果。

3. 钴基催化剂：钴基催化剂具有较高的活性和选择性，在高温下具有较好的效果。

4. 铁基催化剂：铁基催化剂具有较好的稳定性和耐腐蚀性能，在高温下具有较好的效果。

工业应用甲醇重整反应可用于生产氢气和合成气等工业用途。

其中，合成气是一种由CO和H2组成的气体，可用于生产合成燃料、润滑油和化学品等。

甲醇重整反应还可用于生产纯度高达99.999%的氢气，以满足半导体、光电子等领域对高纯度氢气的需求。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1772378A [43]公开日2006年5月17日[21]申请号200510110003.1[22]申请日2005.11.03[21]申请号200510110003.1[71]申请人复旦大学地址200433上海市邯郸路220号[72]发明人曹勇 姚成漳 王路存 刘咏梅 范康年 [74]专利代理机构上海正旦专利代理有限公司代理人姚静芳[51]Int.CI.B01J 23/72 (2006.01)B01J 23/83 (2006.01)B01J 23/889 (2006.01)C01B 3/40 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 6 页[54]发明名称一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜锆催化剂及其制备方法[57]摘要本发明公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法。

现有技术中甲醇蒸汽重整制氢多采用铜锌基催化剂，存在反应温度高(＞280℃)、重整产物中CO含量较高及易烧结失活等不足。

本发明的催化剂为一种不含锌、铝组分的铜锆基甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：CuO为10－80％，ZrO 2为20－90％，MO x 为0－20％，其中M选自Ce、La、Fe、Y、Mn中的一种。

本发明还提供了上述无锌、铝组分的铜锆基甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法。

本发明催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢具有高的活性、高的产氢选择性和特别高的稳定性，甲醇水蒸气重整转化率为90－99％，氢气选择性为95－99％，产物中CO含量小于0.5％。

200510110003.1权 利 要 求 书第1/1页 1、一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜锆催化剂，其特征在于其组分和摩尔含量包括：CuO为主活性组分，含量为10-80％；ZrO2为第一助催化剂，含量为20-90％；MO x为第二助催化剂，含量为0-20％，其中M选自C e、L a、Y、F e、M n中的一种，x＝1-6。

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2021082甲醇水蒸气重整制氢Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂的研究张楷文1，刘鑫尧1，张　磊1,* ，庆绍军2，张财顺1，刘雅杰3，高志贤1,*（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；3. 晋中学院 化学化工系，山西 晋中 030619）摘　要：以硝酸铜、硝酸锌、拟薄水铝石和柠檬酸为原料，采用湿式球磨法合成了Cu-Zn-Al 三元尖晶石催化剂。

通过TG-DTA 、XRD 、N 2物理吸附-脱附、H 2-TPR 、XPS 等表征手段，研究不同Cu/Zn/Al 物质的量比对催化剂晶相组成、比表面积、还原性能、表面性质的影响，并通过甲醇水蒸气重整制氢反应（MSR ）考察催化剂的缓释催化性能。

结果表明，与Cu-Al 二元尖晶石相比，Cu-Zn-Al 三元尖晶石的结晶度高、比表面积大、更难还原，表现出较好的催化活性，并且其缓释催化行为大不相同。

所有催化剂不经预还原处理，即可催化MSR 反应，在反应40 h 后趋于稳定。

其中，Cu ∶Zn ∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（物质的量比）的Cu-Zn-Al 催化剂在反应温度265 ℃、水醇比为2、质量空速2.25 h −1的MSR 反应中表现出最高的稳定活性。

最后结合反应前后催化剂的表征数据，探讨了催化剂活性组分的缓释度，并基于此预测催化剂具有更长的稳定性。

关键词：球磨法；Cu-Zn-Al 尖晶石；甲醇水蒸气重整；缓释催化；制氢中图分类号： O64 文献标识码： ACu-Zn-Al spinel catalyst for hydrogen production from methanol steam reformingZHANG Kai-wen 1，LIU Xin-yao 1，ZHANG Lei 1,*，QING Shao-jun 2，ZHANG Cai-shun 1 ，LIU Ya-jie 3 ，GAO Zhi-xian1,*（1. School of Petrochemical Engineering , Liaoning Petrochemical University , Fushun 113001, China ；2. Shanxi Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China ；3. College of Chemistry and Chemical Engineering , Jinzhong University , Jinzhong 030619, China ）Abstract: The Cu-Zn-Al ternary spinel catalysts were synthesized by the wet ball milling method using copper nitrate, zinc nitrate, pseudoboehmite and citric acid as the raw materials. TG-DTA, XRD, N 2 physical adsorption,H 2-TPR, XPS and other characterization methods were used to study the effects of different Cu/Zn/Al molar ratios on the crystal phase composition, specific surface area, reduction performance and surface properties of the catalysts, and the catalytic performances of the catalysts were investigated by methanol steam reforming (MSR) for hydrogen production. The results indicate that comparing with the binary Cu-Al spinel, Cu-Zn-Al ternary spinel catalysts have high crystallinity, large surface area and are difficult to be reduced, which show improved catalytic performance and totally different sustained release behavior. The Cu-Zn-Al spinel catalyst with Cu ∶Zn ∶Al =0.8∶0.2∶2.5 (molar ratio) exhibited the highest stable catalytic activity in MSR under a reaction temperature of265 ℃, water/methanol ratio of 2 and mass space velocity of 2.25 h −1. The findings of this work might be served as basic data for further research of such ternary spinel catalysts.Key words: ball-milling method ；Cu-Zn-Al spinel ；methanol steam reforming ；sustained release catalytic ；hydrogenproduction氢能的开发利用已成为实现“碳中和”的有效途径，其中，水[1]、生物质[2]、甲醇均可以作为氢能来源。

收稿日期:2001209221 作者简介:张新荣(1971—),女,河南省人,博士生,研究方向为燃料电池氢源。

Biography :ZHAN G Xin 2rong (1971—),female ,candidate for Ph D.燃料电池上甲醇水蒸气重整制氢研究进展张新荣,　史鹏飞(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001)摘要:介绍了燃料电池电动车的研究与发展,评述了在燃料电池上甲醇水蒸气重整制氢的现实意义。

重点讨论了甲醇水蒸气重整制氢催化剂体系:铜系催化剂和贵金属系催化剂。

详细介绍了铜系催化剂的开发研究现状,铜系催化剂的活性组分,以及制备工艺、活化条件、反应状况和催化剂的物理结构等因素对铜系催化剂性能的影响。

阐述了贵金属催化剂的研究现状以及甲醇水蒸气重整制氢新型催化剂的开发。

评述了甲醇水蒸气重整制氢的反应机理和反应动力学的研究现状。

关键词:燃料电池;制氢;甲醇蒸汽重整;催化剂中图分类号:TM 911.4 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2002)增20243204Advance on hydrogen productionby reforming methanol 2steam from fuel cellZHAN G Xin 2rong ,SHI Peng 2fei(Depart ment of A pplied Chemist ry ,Harbi n Instit ute of Technology ,Harbi n Heilongjiang 150001,Chi na )Abstract :The practical significance of hydrogen production by methanol 2steam reforming for fuel cell is re 2viewed.The catalyst systems ,such as copper system and noble metal system ,for hydrogen production by methanol 2steam reforming are especially discussed.The state 2of 2art of R &D and the active component of copper catalyst system are introduced in details as well as the effects of preparation techology ,activation condition ,re 2action condition and physical structure on its properties.The R &D status of noble metal catalyst and the de 2velopment of new catalysts for hydrogen production by methanol 2steam reforming are also described.Moreover ,the R &D of reaction mechanism and reaction kinetic of hydrogen production by methanol 2steam reforming are evaluated.K ey w ords :fuel cell ;hydrogen production ;methanol 2steam reforming ;catalyst 电动车开发的关键是电动车电源的开发。

甲醇水蒸气重整制氢研究进展甲醇水蒸气重整制氢投资适中，适合各种规模的制氢装置，铜基催化剂反应温度低，低温活性H2选择性高，价格低廉，通过催化剂载体和助剂的改进研究，进一步降低重整尾气中CO含量，对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。

标签：能源化学;氢气;甲醇;水蒸气;重整催化剂随着成品油质量的逐渐升级，H2需求持续增长，同时带动了制氢技术的不断发展。

传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。

煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢;天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制;而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。

与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。

随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。

本文综述甲醇制氢工艺、甲醇水蒸气重整制氢反应机理和甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展情况。

1甲醇制氢工艺甲醇制氢主要有甲醇分解制氫和甲醇水蒸气重整制氢两种工艺。

甲醇分解制氢即甲醇在一定温度、压力和催化剂作用下发生裂解反应生成H2和CO。

采用该工艺制氢，单位质量甲醇的理论H2收率为12.5%（质量分数），产物中CO含量较高，约占三分之一，后续分离装置复杂，投资高。

甲醇水蒸气重整制氢即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H2、CO2及少量CO和CH4的混合气体。

甲醇水蒸气重整制氢具有反应温度低，产物中H2含量高、CO含量较甲醇分解制氢法低（体积分数小于2%）等优点。

采用该工艺单位质量甲醇的理论H2收率为18.8%（质量分数），即甲醇水蒸气重整制氢产氢量高于甲醇直接分解制氢，且产物中CO含量低，分离简单。

因此目前开发的甲醇制氢技术主要采用甲醇水蒸气重整制氢工艺。

甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法说实话甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法这事儿，我一开始也是瞎摸索。

我试过好几种方法，一开始就按照一些书上的理论来。

说是要控制温度，我就小心翼翼地设置温度。

就像烤蛋糕一样，温度高一点低一点那结果可就大不一样了。

最开始我把温度设置得比较低，寻思着慢慢还原可能效果好。

结果呢，反应特别慢，等了好久，发现催化剂的活性并没有很好地展现出来。

就好比等公交车，左等右等都不来。

后来我就提高了温度，没想到呀，一下子就出问题了，有的物质好像发生了不必要的分解，整个反应就乱套了，这就像发动机温度太高爆缸了似的。

这才意识到温度这个环节得拿捏得恰到好处。

经过不断的尝试，我发现大概在200 - 300摄氏度这个范围就比较合适，既能让反应有效地进行，又不会出现那些乱七八糟的副反应。

再来就是原料气的比例，这个就像是做菜时盐和糖的比例一样。

我最初的时候很随意地设置了甲醇和水蒸汽的比例，结果还原过程中生成了很多杂质。

后来仔细研究，发现甲醇和水蒸汽按照1:1到1:3左右的比例是比较好的。

这样可以使反应更高效地向着我们想要的方向，也就是制氢这个方向进行。

还有一个就是反应的压力。

我一开始觉得压力嘛，差不多就行。

可是呢，低压力的时候反应太弱了，高压力又有点危险还容易使催化剂失活。

我就像走钢丝一样，一点点地尝试，发现大概在1 - 5个大气压左右是比较合适的。

再有就是还原的时间，我最初觉得时间越长越好呗，就一直让它反应。

但后来发现，时间长了到一定程度后并不会有更多的改善，还白白浪费能量。

一般来说，3 - 5个小时是比较合适的，就像跑步，400米跑不是越长越好，达到一定距离就足够展示实力了。

这里不确定是不是所有的铜基催化剂都是这样，也许不同的组分或者承载材料会有差别，但我这是根据我自己手头的催化剂试验出来的结果。

另外啊，在气流速度方面我也折腾了挺久。

气流太快了，就像风太大把火苗吹灭了一样，催化剂和反应气体还没充分反应就被吹走了不可行。

CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态云虹;张慧;陈建华;陈鸿博;林昌健【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2004(020)005【摘要】应用质谱在线技术,对CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整(SRM)反应进行程序升温脱附(TPD)和程序升温表面反应(TPSR)研究.结果表明:在反应态催化剂表面,甲醇以分子吸附态形式存在,甲醇水蒸汽重整反应经历甲酸根中间物种.分别用CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-ZrO2作催化剂,甲醇在气流中的摩尔分数分别高于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO2和H2;而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO、CO2和H2.【总页数】5页(P524-528)【作者】云虹;张慧;陈建华;陈鸿博;林昌健【作者单位】厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005;厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005;厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005;厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005;厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.Au-NiO/TiO2催化剂上甲醇自热重整和水蒸汽重整制氢的比较研究 [J], 翟彦青;唐旭东;徐新;崔冰冰;罗国华2.NiO对Au/TiO2催化甲醇水蒸汽重整制氢性能的影响 [J], 翟彦青;徐新;崔冰冰;罗国华3.基于Cu-Zn/Al2O3-ZrO2催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢试验 [J], 戴晓旭;纪常伟;句丙杰;梁晨;张翊4.FeCrAl金属壁载PdZn/Al2O3催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢 [J], 张保才;王新昕;钱旺木5.稀土改性CuO-ZnO-ZrO2催化剂甲醇水蒸汽重整制氢反应 [J], 王菊枝;罗来涛;汤敏擘因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究石国军;崔群;王小尚;姚虎卿【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2005(030)005【摘要】制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu/Zn/Al和Cu/Zn/Al/Ce系列催化剂,考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响,对催化剂前体进行了热分析,对部分焙烧后催化剂进行了X射线衍射分析.结果表明:铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu∶Zn∶Al的原子质量百分比为47.5∶47.5∶5,在210℃的转化率达到100%;铈的添加对Cu/Zn/Al催化剂的低温活性有较大的提高,1%的铈使Cu60Zn30Al10在210℃的转化率从85.9%提高到97.6%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能.【总页数】5页(P5-9)【作者】石国军;崔群;王小尚;姚虎卿【作者单位】南京工业大学化学化工学院,南京,210009;南京工业大学化学化工学院,南京,210009;中国石油化工股份有限公司天然气分公司,北京,100029;南京工业大学化学化工学院,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】O643.3【相关文献】1.不同氧化铝对铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性的影响 [J], 严会成;李华波;李文静;许云波;刘阳2.铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性研究 [J], 严会成;许云波;李华波;李文静;刘阳;王灵翼3.B改性CuZnAlOx催化剂对甲醇水蒸气重整制氢性能的研究 [J], 卢培静;蔡夫锋;张军;刘予宇;孙予罕4.甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究 [J], 焦桐;许雪莲;张磊;翁幼云;翁玉冰;高志贤5.甲醇水蒸气重整制氢CuZnAl催化剂的制备和研究 [J], 严佳丽;于伟;王统才;张子瑜;崔政伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

专利名称：一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂活化方法专利类型：发明专利
发明人：沈建跃,康新,陈杰
申请号：CN201810458960.0
申请日：20180515
公开号：CN108620093A
公开日：
20181009
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种甲醇水蒸气重整制氢用铜基催化剂的活化方法，具体活化过程为：首先将催化剂床层从常温升温至活化温度，并恒温保持，然后活化剂甲醇水溶液经预热器预热汽化后通入催化剂床层，进行催化剂活化反应，活化过程中反应器床层出口尾气通过冷凝器冷却后，进行气液分离，并对分离后的气相组成进行分析，当气相组成稳定时，活化结束，停止甲醇水溶液进料。

本发明的活化工艺过程简单、容易控制，还原效率高，同时活化成本较低，可广泛应用于甲醇燃料电池系统中甲醇制氢铜基催化剂的活化。

申请人：常州博能新能源有限公司
地址：213002 江苏省常州市新北区华山路18号常州博能新能源有限公司
国籍：CN
代理机构：常州市权航专利代理有限公司
代理人：袁兴隆
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