新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法

甲醇合成催化剂生产工艺甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。

一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。

（1）备料①化铜先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。

该工序涉及反应方程式如下：3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O②化锌先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。

该工序涉及反应方程式如下：3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。

备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。

（2）反应先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。

保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。

该工序涉及反应方程式如下：2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。

２０１５年８月第２３卷第８期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ａｕｇ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．８综述与展望收稿日期：２０１５－０１－２７；修回日期：２０１５－０３－２７作者简介：程金燮，１９８９年生，男，四川省成都市人，硕士研究生，研究方向为工业催化。

通讯联系人：程金燮。

合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展程金燮 ，胡志彪，王　科，凌华招，邹　鑫，徐晓峰，李　倩，黄　宏（西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都６１０２２５）摘　要：合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂，并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。

合成甲醇铜基催化剂主要分为Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｃｕ－Ｚｒ以及其他类，Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂性能优异，是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。

碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。

沉淀法、溶胶－凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法，工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。

针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发，提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。

关键词：催化剂工程；铜基催化剂；甲醇；助催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｈｅｎｇＪｉｎｘｉｅ，ＨｕＺｈｉｂｉａｏ，ＷａｎｇＫｅ，ＬｉｎｇＨｕａｚｈａｏ，ＺｏｕＸｉｎ，ＸｕＸｉａｏｆｅｎｇ，ＬｉＱｉａｎ，ＨｕａｎｇＨｏｎｇ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＣ１Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０２２５，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ａｎｄｔｈｅｃａｔ ａｌｙｓｔｔｙｐｅｓ，ｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｈａｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｕｌｄｂｅｍａｉｎｌｙｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏＣｕ Ｚｎ，Ｃｕ Ｚｎ Ｃｒ，Ｃｕ Ｚｎ Ａｌ，Ｃｕ Ｚｒａｎｄｓｏｏｎ．Ｃｕ Ｚｎ Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙｍｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ，ａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ，ｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌａｎｄｎｏｎｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｘｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｋｅｌｅｔｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｎｅｘｔｒｅｓｅａｒｃｈｋｅｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ａｄｄｉｔｉｖｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　５８６ 工业催化 ２０１５年第８期　 在世界能源快速消耗的情况下，Ｃ１化学发挥的作用日益重要［１］，甲醇作为Ｃ１化学的基石倍受关注。

分步沉淀法制备铜锌基甲醇合成催化剂及其性能研究陈海波;刘明;李晓敏;于杨;史志刚;李忠于【期刊名称】《低碳化学与化工》【年(卷),期】2024(49)5【摘要】铜锌完全共沉淀方法是制备铜锌基甲醇合成催化剂的常用方法,然而该方法难以实现对催化剂表面铜-氧化锌交界面活性位点的构筑调控。

为了解决这一问题,采用分步沉淀法,在催化剂整体锌含量一定的前提下,将催化剂的锌组分一部分与铜共沉淀形成内核,一部分在外包覆形成表面铜-氧化锌交界面位点,并研究了不同锌包覆比例对催化剂性能的影响。

分别采用X射线衍射(XRD)、N2吸/脱附、X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂的晶粒尺寸、孔道结构、金属价态、电子结构和还原能力等进行了表征分析。

结果表明,采用分步沉淀法合成的催化剂比共沉淀法合成的催化剂具有更小的晶粒尺寸、更丰富的孔道结构、更强的铜锌相互作用、更稳定的低价铜位点以及更强的还原能力。

甲醇合成性能结果显示,在250℃、5.0 MPa和空速10000 h-1的条件下,锌包覆比例为25%时,催化剂的甲醇合成初活性和耐热后活性达到最优。

相比于共沉淀法合成的催化剂,其初活性和耐热后活性分别提升了6%和13%。

锌包覆比例为50%时,催化剂的耐热后活性衰退率最低,仅为共沉淀法合成的催化剂的66%。

分步沉淀法合成的催化剂的活性和耐热性能均有大幅度提升,该方法实现了对甲醇合成催化剂表面活性位点的有效调控,从而成功提升了铜锌基甲醇合成催化剂的活性和热稳定性。

【总页数】7页(P8-14)【作者】陈海波;刘明;李晓敏;于杨;史志刚;李忠于【作者单位】中石化南京化工研究院有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.121【相关文献】1.二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究2.共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究3.沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究进展4.沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究进展5.沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂-有机化学论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。

1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在10~30MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术[1].目前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反应工艺。

1966年，英国ICI公司成功开发CuO-ZnO系催化剂的低压合成法；1970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO 系催化剂的低压合成法；1972年，英国ICI公司成功开发ICI51-2型CuO-ZnO系催化剂的中压合成法。

随后各国还开发了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。

甲醇的大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。

在过去的几十年中，甲醇制汽油（MTG, 美国ExxonMobil公司）、甲醇制低碳混和烯烃（MTO,中国科学院大连化学物理研究所）、甲醇制丙烯（MTP,德国Lurgi公司）工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其重要性尤为突出。

除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在现代化工过程中也得到了广泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对醇类的需求量与日俱增。

低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势[2].以CO、羧酸、脂类等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。

羰基加氢反应要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。

可以活化氢键的金属包括钴（Co）、镍（Ni）、铷（Rb）、铑（Rh）、钯（Rb）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、钪（Sc）、钛（Ti）、锆（Zr）、铜（Cu）等[3].Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，对生成石蜡的活性较低，因此表现出了较高的醇类产物选择性[4-6].金属催化剂中，金属的晶体结构和电子结构会影响表面反应类型和吸附性能，从而影响催化剂活性和产物选择性。

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究随着大气中C02浓度的增加,温室效应日益严重。

在减少C02排放的同时,C02的回收利用也是各国政府和科学研究人员关注的焦点。

将CO2转化为有用的化学品是CO2回收利用的有效途径。

甲醇是一大宗的化工原料,同时也是化石燃料的潜在替代品。

因此,C02加氢合成甲醇在环保、能源和化工等多个领域均具有重要意义。

本文分析了CO2加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究现状,有针对性地从催化剂的制备方法、催化剂的组成和催化反应机理三个方面开展了研究,取得的主要结果如下：一、铜基催化剂制备方法的研究采用燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,研究了燃料用量、燃料种类及引燃方式等制备条件对催化剂性能的影响,研究了催化剂的组成-结构-性能的构效关系。

结果表明,燃料用量和燃料种类是影响催化剂性能的主要因素。

燃料用量不同,燃烧焓、燃烧反应持续时间及燃烧反应释放的气体量也不同,从而导致燃烧反应温度不同,并最终影响催化剂的物化性能和催化性能。

燃料种类不同,催化剂性能随燃料量变化的规律也明显不同。

相对于甘氨酸和尿素的燃烧反应,柠檬酸作燃料的燃烧反应更趋温和,这与燃料本身的组成和结构有关。

采用尿素、甘氨酸和柠檬酸作燃料制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,在温度为240℃、压力为3.0 Mpa、空速为3600 h-1的反应条件下,甲醇收率分别可达9.6%、9.9%和8.1%。

燃烧法制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有比共沉淀法更高的催化活性,原因是燃烧过程中的短暂高温过程有效促进了各组分之间的相互作用。

研究表明,催化剂中Cu分散度的提高有利于催化剂活性的提高,ZrO2的相态影响甲醇的选择性。

此外,催化剂的性能与催化剂各组分之间的相互作用密切相关。

燃烧法是一种简单、快速且有效的制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂的方法,可推广到其它复合氧化物的制备。

采用固相合成法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,考察了焙烧温度和配位剂用量对催化剂性能的影响,并对固相反应机理进行了探讨。

专利名称：新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：雷翠月,陈霄榕,康慧敏,张敏卿,董星,王大祥,商汝斌申请号：CN98124573.0
申请日：19981116
公开号：CN1219445A
公开日：
19990616
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种合成甲醇铜系催化剂及其制备方法。

该铜系催化剂除由CuO、ZnO、AlO和MnO组成外,其组份还有MgO、CrO和稀土镧的氧化物或铈的氧化物。

该催化剂的制备方法,以钠、钾的碳酸盐溶液为沉淀剂,然后将含有上述金属的硝酸盐水溶液以分步共沉淀法加入沉淀剂中反应,再经老化、过滤、干燥、煅烧、打片成型。

本发明的催化剂活性好,耐热性能较高,使用寿命较长,在同样条件下对比实验,优于目前国内外同类产品。

申请人：天津大学
地址：300072 天津市南开区卫津路92号
国籍：CN
代理机构：天津大学专利代理事务所
代理人：任延
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甲醇合成铜基催化剂制备工艺的研究1引言甲醇合成铜基催化剂的制备由于其在石油化工领域具有重要应用，因此深受关注。

该催化剂还可用于气态甲烷选择性氧化，如空气甲醛合成新型环保有机染料和巯基酯等。

除了传统的贵金属催化剂以外，金属有机物也被广泛研究，其催化活性羧酸、混合酸以及亲水性试剂等有机反应。

通常，铜有机催化剂具有较高的活性和选择性、稳定性和环境友好特性，被广泛应用于各种化学合成反应。

2研究方法甲醇合成铜基催化剂的制备主要有以下步骤：首先，将选择的合成材料（如有机铜、无机盐和添加剂）混合制备溶液，再加入离子交换剂；使用不同比例的溶剂制备催化剂床；离心筛选，收集粒度小于100μm的催化剂，然后将其烧结在催化剂支架上；将催化剂床及支架加入至筒体，放置进行回流处理；回流处理后，再加入适量有机溶剂，将该催化剂浸入其中，完成甲醇合成铜基催化剂的制备。

3研究结果在以上反应步骤中，可以根据研究需要，调节合成材料的比例，改变溶剂的浓度，调节温度和压力，以改变催化剂的性能。

研究表明，随着温度和pH值的变化，甲醇合成铜基催化剂具有良好的稳定性。

在多实验次数的分析研究中，该催化剂具有高度稳定的酸性和金属强度，并且温度反应范围较大，可以在-20℃到150℃的温度段内保持良好的催化活性。

在硝酸浓度范围内，最优硝酸浓度为1mol/L，该催化剂的分解产物具有良好的化学稳定性，甲醇的收率最高可达99.9%。

4结论以上研究结果表明，对于甲醇合成而言，制备铜基催化剂是一个有效的方法，具有很高的催化活性和稳定性。

有机铜具有良好的催化活性和选择性，是进行甲醇合成反应的理想催化剂，且具有较低的毒性，因此也具有良好的环保性。

本研究成功地论证了可通过制备铜基催化剂来实现甲醇合成反应，该催化剂可有效改变催化剂的性能，以获得更高的反应效率。