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可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫的性能研究的开题报告
一、选题背景及意义
随着工业化和城市化进程的加快，人们对建筑、交通、电气等领域的火灾安全要求越
来越高。
目前，聚氨酯泡沫是最常用的阻燃材料之一，但在高温下易燃而无法防火。
因此，为提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，保障人们的生命财产安全，探索研究一种可膨
胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，无疑是当前科技研究的热点之一。
二、研究目的
本文旨在探究可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备及性能，包括密度、尺寸稳
定性、力学性能、阻燃性能、抗氧化性能等方面，并与传统聚氨酯泡沫进行比较，寻
找最优制备工艺及性能表现。
三、研究内容和方法
1. 制备可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。
通过改变聚氨酯硬质泡沫的配方，探究
不同配方对材料的影响，并添加不同比例的可膨胀石墨，制备该材料。
2. 测试材料的密度、尺寸稳定性、力学性能、阻燃性能、抗氧化性能等方面。
利用万
能材料试验机、热重分析仪、热导率仪、TCF测试仪等仪器检测材料的各项性能指标。
3. 对可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫材料和传统聚氨酯泡沫进行比较和分析。
四、研究预期成果及意义
1. 成果
（1）成功制备出可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫材料；
（2）明确该材料的密度、尺寸稳定性、力学性能、阻燃性能、抗氧化性能等方面的表现；
（3）找出最优制备工艺并确定该材料的应用范围。
2. 意义
（1）提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，保障人们的生命财产安全；
（2）探索一种新型材料，推动材料科学的繁荣和发展；
（3）为实现新型阻燃材料的优化设计和推广应用提供新思路和新方法。
阻燃硬泡聚氨酯的研究摘要：聚氨酯保温材料在工民建领域发展迅速，在水利水电工程领域，已有将其应用至混凝土坝的保温实例。
与当前的聚苯板保温材料相比，喷涂聚氨酯硬泡具有自身的优点和缺点。
对其进行改性，改善它的缺点，从而在水利水电工程领域有很好的应用。
关键字：聚氨酯；界面；改性Abstract: The rapid development of polyurethane insulation materials in the field of civil engineering in the field of water conservancy and hydropower project, has to apply to the concrete dam holding instance. Compared with the current polystyrene board insulation materials, spray polyurethane foam has its own advantages and disadvantages. Be modified to improve its shortcomings, resulting in water conservancy and hydropower engineering has a good application.Keywords：polyurethane；interface；modified1.硬泡聚氨酯的研究背景1.1硬泡聚氨酯的简介1.1.1聚氨酯的简介聚氨酯,简写PU，是聚氨基甲酸酷的简称。
由于所使用原料的官能团数目不同,可以制备出体型结构或线性结构的不同分子量的高分子聚合物"当多元醇和异氰酸醋都是二官能度,可制得线性结构的高聚物;若其中之一含有三个或者三个以上的官能度,则制得体型结构的高聚物.根据聚氨酷大分子的主链结构,可知它是由玻璃化温度(Tg)高于室温的刚性链段(硬段)和玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)组成,其中多异氰酸酷与小分子扩链剂反应构成硬段,聚多元醇构成软段"正是由于分子链中同时含有刚性链段和柔性链段,因此这种材料能用于刚性材料,也能用于柔性材料,性能可以较大范围的调控。
阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备研究摘要：聚氨酯泡沫塑料是一种具有优异综合性能的材料，广泛应用于各个领域，但其燃烧安全性和环境友好性仍有待提高。
本文以聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂为原料，采用一步法制备聚氨酯泡沫塑料，分别添加三种不同的阻燃剂：磷酸三苯酯（TPP）、氯化铵（NH4Cl）和磷酸二氢铵（ADP），研究对聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和其他性能的影响。
分析了阻燃机理。
结果表明，三种阻燃剂均能提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，其中ADP效果最佳，能使LOI达到28.5%，UL-94达到V-0级，同时对其他性能的影响较小。
关键词：阻燃材料；聚氨酯泡沫；泡沫塑料；塑料制备引言聚氨酯泡沫塑料是一种由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂的作用下发生聚合反应而生成的多孔材料，具有轻质、高弹性、低导热系数、良好的隔音和吸震性能等优点，是目前使用最广泛的泡沫塑料之一[1]。
然而，聚氨酯泡沫塑料也存在一些缺点，其中最突出的就是其燃烧安全性，其在高温或火焰的作用下容易发生热解和燃烧，产生大量的热量、烟雾和有毒气体[2]。
因此，阻燃改性是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的主要方法，本文以聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂为原料，采用一步法制备了聚氨酯泡沫塑料，并分别添加了三种不同的阻燃剂：磷酸三苯酯（TPP）、氯化铵（NH4Cl）和磷酸二氢铵（ADP），研究其对聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能的影响。
1实验部分1.1原料聚醚多元醇（PET-3300，水含量<0.05%，羟值数56 mg KOH/g，分子量3000，来自上海华仁化工有限公司），异氰酸酯（TDI-80，2,4-和2,6-异氰酸甲苯的比例为80:20，来自上海华仁化工有限公司），催化剂（双乙醇胺（DEA），来自上海华仁化工有限公司），发泡剂（水，来自自来水），阻燃剂（磷酸三苯酯（TPP），纯度>99%，来自上海亚世化工有限公司；氯化铵（NH4Cl），纯度>99%，来自上海亚世化工有限公司；磷酸二氢铵（ADP），纯度>99%，来自上海亚世化工有限公司）。
聚氨酯材料的阻燃技术研究摘要：作为高分子材料——聚氨酯，其在工业、农业、建筑、军事等领域广泛应用，其材料的阻燃性能受到社会各界的广泛关注。
接下来，本文将深入探究聚氨酯材料的阻燃技术，旨在为一线工作提供理论指导。
与其他高分子材料相同，没有经过处理的聚氨酯，能在空气中燃烧，其极限氧指数为18.随聚氨酯材料的广泛应用，其火灾发生事故也较为频繁，聚氨酯材料的阻燃技术与安全性能越来越重要。
1.聚氨酯阻燃类型分析现阶段，聚氨酯材料广泛应用，全球各大公司积极发展聚氨酯材料，各种新产品纷纷涌现。
聚氨酯材料制备，具有良好的耐寒、耐热、隔油等性能，是保温、防震中不可或缺的原材料，在家电业、汽车工业中广泛应用。
1.1.现阶段，高分子材料主要通过以下方式获得阻燃性能1.1.1.抑制降解与氧化技术1.1.2.催化阻燃技术1.1.3.消烟技术1.1.4.冷却降温技术1.1.5.接枝与交联改性1.1.6.隔热碳化技术1.2.聚氨酯阻燃方式可分为三种类型1.2.1.在聚氨酯合成过程中，添加磷、溴、氯等元素，这种叫作添加型阻燃剂。
1.2.2.在有机多元醇或原料异氰酸酯上添加磷、溴、氯等元素，进一步获得本体阻燃泡沫，这种叫作反应型阻燃剂。
1.2.3.在聚氨酯材料中，积极加入耐热高基团，进一步提升材料阻燃性能。
2.聚氨酯阻燃机理探究与其他塑料阻燃原理相似，聚氨酯材料通过使用阻燃剂，能有效提升自身分子的耐燃性能，进一步阻止其燃烧或者减缓其燃烧速度。
如果使用阻燃剂，在塑料与火接触时，不会快速燃烧，一旦离开火源，就能迅速熄灭。
从整体上说，阻燃剂的作用机理非常复杂。
但是，从根本上来说，阻燃剂就是通过某种方式达到阻止或切断燃烧的目的。
本文从以下方面探究阻燃剂作用机理：2.1.阻燃剂产物自身的脱水功效，使有机物进一步炭化，进而生成单质碳，在炭黑皮膜的影响下，很难引起火焰燃烧，起到阻燃效果。
2.2.阻燃剂分解，进一步在树脂表面覆盖一层保护膜，将空气隔离，产生阻燃效果。
聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术的研究进展随着经济的发展和科学技术的进步，对于新材料的研究深入程度越来越高。
目前，我国正在积极的进行节能环保型经济的发展，所以对于材料的节能型要求在不断的提升。
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料的主要产品之一，此产品的质量较轻、导热性弱、比强度大，而且具有防震、隔音以及耐化学性等突出的优点，所以在目前的交通运输、家电以及生活用品等方面得到了显著的应用。
目前，此种材料在我国的需求度不断的提升，而且应用范围也在不断的扩大。
从此材料的研究分析来看，虽然其优势明显，但是在燃烧的过程中释放的有毒气体较多，所以应用受到了限制。
为了推广其应用，积极的分析聚氨酯泡沫塑料的无卤阻燃技术意义显著。
标签：聚氨酯泡沫塑料；无卤阻燃技术；研究聚氨酯泡沫塑料在目前的社会生活中有着重要的应用，对于现阶段的材料利用结构更新和改善发挥了重要的作用，但是其在燃烧过程中产生的大量有毒气体影响了人们对其的接受程度，所以此材料的进一步推广受到了严重的限制。
为了提升其社会利用价值，利用无卤阻燃技术进行聚氨酯泡沫的制成改造，这样可以有效的将其燃烧中产生的有毒气体進行抑制或者消除。
通过此方面的措施，聚氨酯泡沫塑料的缺陷会得到逐渐的改变，其在社会中的推广度和利用价值都会得到提升。
1 聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术1.1 反应型阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术利用中，反应型阻燃剂是重要的利用。
所谓的反应型阻燃剂主要指的是在聚合物骨架中引入具有阻燃作用的元素或者是化合物，这样，基体结构中就会含有阻燃的成分。
而这些阻燃的成分就可以成功的抑制聚氨酯泡沫塑料的燃烧。
从现实利用的效果来看，反应型阻燃剂的阻燃作用发挥较为持久，而且具有非常良好的稳定性，并且这种阻燃剂可以有效的减少对材料自身性能的影响，所以说此种阻燃剂具有较高的利用价值。
就反应型阻燃剂的配置来讲，在其中加入的元素通常是磷、硅或者氮。
就反应型阻燃剂的实施原理来看，主要是通过元素和机体本身的反应使得燃烧中的有害物质减少，这样，即使在燃烧的过程中，聚氨酯材料的有害性也会降低。
无卤阻燃全水发泡聚氨酯硬质泡沫的研究进展
冯洪福;苏有学;李娜;孙超超;沈光耀;刘晓强;张振雨;沈勇坚;李荣博
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)5
【摘要】聚氨酯硬质泡沫塑料是一种综合性能优异的功能材料,应用十分广泛。
近年来,随着环保标准与防火要求的提高,与聚氨酯硬质泡沫相关的研究取得了可喜的成果。
为了给后续研究提供参考,对比分析了氯氟烃、戊烷等物理发泡剂和全水化学发泡对阻燃的影响,介绍了阻燃聚氨酯硬质泡沫的发展概况,梳理了无卤阻燃聚氨酯硬质泡沫的阻燃机理,综述了阻燃聚氨酯硬质泡沫在重点领域的应用进展情况。
【总页数】6页(P52-57)
【作者】冯洪福;苏有学;李娜;孙超超;沈光耀;刘晓强;张振雨;沈勇坚;李荣博
【作者单位】陕西特种橡胶制品有限公司;上海核工程研究设计院股份有限公司【正文语种】中文
【中图分类】TQ336.8
【相关文献】
1.无卤型阻燃全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究
2.无卤阻燃全水发泡聚氨酯硬质泡沫的结构与性能研究
3.全水发泡非卤阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能
4.反应型阻燃剂及全水发泡剂对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响研究
5.不同无卤阻燃复合体系对全水发泡聚氨酯泡沫结构与性能的影响
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阻燃聚氨酯硬泡阻燃剂的研究进展许黛芳;俞科静;钱坤【摘要】The combustion degradation process of rigid polyurethane foam,the flame retardant mechanisms of flame retardant and the common flame retardants for rigid polyurethane foams were reviewed.The latest development of flame retardants in the rigid polyurethane foam was summarized.The synergistic effects of addition-type flame retardants and between addition-type and reactive-type flame retardants were also emphasized.The future development prospect of flame retardants in the rigid polyurethane foams was elaborated.%简要介绍了硬质聚氨酯泡沫的燃烧降解过程,并对其阻燃机理以及常用阻燃剂进行了全面概述.总结了近年来国内外有关聚氨酯泡沫阻燃剂的研究进展,重点介绍了添加型阻燃剂协同、添加型和反应型阻燃剂协同阻燃聚氨酯泡沫,并展望了聚氨酯泡沫阻燃剂的研究发展方向.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】6页(P6-11)【关键词】聚氨酯硬泡;阻燃;进展;协同作用【作者】许黛芳;俞科静;钱坤【作者单位】江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡 214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TB320 引言聚氨酯硬泡(RPUF)质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业［1－6］。
但是聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是易燃物，其极限氧指数(LOI)一般在17%左右，遇火燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，限制了RPUF的应用［7－8］。
近年来随着硬质聚氨酯泡沫塑料的应用领域和使用数量不断增加，潜在的火灾危险性也越来越大。
因此进行聚氨酯硬泡阻燃改性研究具有十分重要的现实意义。
本文主要介绍阻燃聚氨酯硬泡阻燃剂的研究进展。
1 RPUF的燃烧历程和阻燃机理火灾发生的要素包括温度、可燃物和氧气，还有自由基的链式反应，少了任何一个条件，都会导致火焰自熄。
因此，阻燃的方法就是控制可燃物，减少氧气，降低温度或者抑制自由基反应。
图1给出了RPUF的燃烧历程。
RPUF受热首先分解形成大分子化合物异氰酸酯和多元醇，进而裂解为低分子量化合物胺类、二氧化碳、烯烃及水等［9－11］，这些低分子量化合物燃烧释放的热量又反馈到RPUF的表面进一步促进降解。
聚合物的阻燃机理可分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换机理［12］，由于燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，因此一种阻燃剂具有多种阻燃机理，而且与聚合物基材及燃烧条件有关。
气相阻燃是指中断或延缓可燃气体在气相中的燃烧反应，以下几种情况都属于气相阻燃作用:(1)阻燃剂受热产生细微粒子能使自由基结合来终止链或燃烧反应;(2)阻燃剂受热产生自由基能阻碍燃烧反应链增长，应用较为广泛的卤系阻燃剂按此机理进行阻燃;(3)阻燃剂受热释放高密度蒸气，该气体覆盖于可燃气体之上，阻隔与氧气的接触，进而使燃烧停止;(4)阻燃剂分解释放大量惰性气体，稀释空气中的氧气及聚合物分解出的可燃性产物，降低可燃性气体的温度，致使燃烧终止。
凝聚相阻燃是指延缓或阻止固态物质产生可燃性气体的反应而阻止燃烧，以下几种情况均属凝聚相阻燃作用:(1)阻燃剂在固相中延缓或阻止高聚物热分解反应，该反应可产生可燃性气体和自由基;(2)填料类无机阻燃剂一般具有较大的比热容，可起到蓄热和导热作用，从而使聚合物不能达到热分解温度;(3)阻燃剂受热后在聚合物表面生成多孔碳层，起隔热、隔氧的作用;(4)阻燃剂受热分解吸热降温，阻止聚合物温度增加达到热分解温度。
中断热交换机理是指聚合物燃烧产生的一部分热量消除而减少原聚合物的吸热量，致使聚合物不能维持热分解温度，不能提供燃烧所需的可燃气体而自熄。
图1 RPUF燃烧历程Fig.1 The combustion behavior of RPUF2 添加型阻燃RPUF的研究进展添加型阻燃剂与基体及其原料之间不会发生化学反应，以物理分散方式分散于聚氨酯基体中。
添加型阻燃剂种类多，选择范围广，包括无机阻燃剂，含磷阻燃剂和膨胀型阻燃剂［13］。
虽然添加型阻燃剂具有对泡沫生成反应影响小等优点，但存在的一些问题亟待解决，比如无机类添加剂存在添加量大，与反应原料混容性差，降低硬泡力学性能等缺陷;磷－卤系阻燃剂存在环境不友好释放有毒气体的问题;膨胀型阻燃剂存在与基体相容性较差和碳层疏松的问题。
2.1 无机阻燃剂无机阻燃剂包括层状硅酸盐、蒙脱土、三氧化二锑、氢氧化铝(ATH)、红磷、硼酸锌和膨胀石墨(EG)等。
氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、层状双氢氧化物等，这类阻燃剂是无卤阻燃体系的主要成分，通过分解吸热和释放水分以达到阻燃抑烟的效果。
按照阻燃机理分类，其属于中断热交换阻燃剂。
U.A.Pinto等［14－15］研究了 ATH 对 PUF 的阻燃性能的影响。
结果表明，ATH可明显改善泡沫的阻燃性能。
当ATH质量分数为70%～80%时，经过UL－94测试，PUF可以达到V－0级，但是降低了泡沫的拉伸强度和抗磨损性。
无机氢氧化物阻燃剂添加量大，恶化材料力学性能。
将含磷阻燃剂与无机氢氧化物协同阻燃是目前研究的热点。
膨胀石墨(EG)具有资源丰富、环境友好、膨胀温度与RPUF分解温度匹配等优点，成为RPUF阻燃剂的首选。
EG以致密的碳层作为物理隔离层，保护碳层下的聚合物，隔离热量和质量传递。
M.Modesti等［16］研究了EG对RPUF阻燃性能的影响。
结果表明，添加 25%EG后的 RPUF极限氧指数提高了20%，并且燃烧后形成“蠕虫状”膨胀碳层以下的泡孔结构保持完整。
而APP和红磷等阻燃聚氨酯泡沫时，碳层以下会出现一定程度的降解，对比发现“蠕虫状”膨胀石墨碳层具有良好的阻燃效果，有效地保护聚氨酯泡沫进一步降解。
EG具有膨胀速度快、膨胀倍率高、阻燃效果好的优点，但其阻燃效率受粒径大小［17］、密度和添加量［18－19］的影响。
尤其是碳层不致密［20］与基体的相容性［2 1］直接影响了阻燃材料的阻燃及力学性能，因此改善EG与基材的相容性［2 2－3 2］，使用协效剂来提高EG的阻燃性能成为人们关注和研究的热点。
2.2 含磷阻燃剂含磷阻燃剂对含氧高聚物能提高材料的成碳率因而得到了广泛应用，而且可与其他添加型阻燃剂协同使用［33］。
它可分为磷－卤阻燃剂和无卤有机磷阻燃剂。
根据磷元素不同的氧化态，含磷化合物被分为氧化磷、红磷、亚膦酸盐/酯、膦酸盐/酯和磷酸盐/酯［3 4］。
磷在凝聚相可以通过促进成碳［35－37］、产生膨胀［38－40］或形成多磷酸［41－42］而发生作用，也可在气相中通过捕获自由基而起到作用［4 3－4 5］。
固相和气相都能同时起作用［46－48］。
其中，液态磷酸酯类，尤其是卤代磷酸酯类是使用最多的一类有机阻燃剂。
它因其本身的磷氯协效作用具有阻燃效率高、热稳定性适中、黏度低、与多元醇相溶性好、及抗“焦化”、成本低廉等优点。
但它容易迁移和挥发，阻燃持久性较差，含卤所以应用逐渐受到限制。
使用协效剂来改善TCPP的不环保成为人们关注和研究的热点。
温中印等［49］研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三 (1－氯－2－丙基)酯(TCPP)与可膨胀石墨(EG)复配对硬质聚氨酯泡沫阻燃和热稳定性等性能的影响。
从形貌与结构上分析发现EG与DMMP/TCPP在燃烧后形成致密稳定的碳层，阻止泡沫进一步燃烧，从而达到协同阻燃的目的，可改善TCPP的不环保和EG碳层不致密的缺陷。
并不是所有类型的阻燃剂都能与卤代磷酸酯产生协同效应，不与锑化合物产生协同阻燃效应。
原因可能是当PUF受热时，卤代磷酸酯与锑化合物反应生成不挥发的磷酸锑，从而阻碍锑化合物进入气相发挥阻燃作用。
无卤磷酸酯/盐作为一类无卤阻燃剂得到了广泛应用，它所含磷的氧化态为+5价。
有机磷酸酯包括磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。
TEP主要在气相上发挥阻燃作用，与无机阻燃剂协同阻燃可改善碳层不致密的缺陷。
M.Modesti等人［16］研究了EG和TEP在泡沫中的协同阻燃效应，发现EG量添加越多，阻燃性越好，二者协同达到了最好的阻燃效果。
因此将磷酸酯与无机阻燃剂协同是目前研究的热点。
2.3 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，不采用卤化锑为协效剂。
包括聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)等。
膨胀型阻燃剂具有少烟低毒，生成的碳层能有效防止聚合物融滴的优点，故普遍用于聚氨酯泡沫的阻燃。
膨胀型阻燃体系由三个部分组成:(1)酸源，一般是脱水剂，是阻燃体系的关键，常用的是聚磷酸铵和硼酸锌，生成磷酸、硼酸及其衍生物;(2)碳源，一般是成碳剂，是形成泡沫碳化层的基础，主要是含碳量高的多羟基化合物，如淀粉，季戊四醇，双季戊四醇及其他多元醇等;(3)气源，一般是氮源，发泡源，其分解温度要与酸源、碳源相匹配，使用最多的一般为三聚氰胺、聚磷酸铵等。
APP在聚氨酯泡沫中经常被用作脱水剂和氮源，与成碳剂(聚醚多元醇)形成化学膨胀阻燃体系［50］。
APP在大于250℃受热分解生成氨和磷酸，磷酸作为脱水剂，催化聚合物热解生成的羟基化合物脱水成碳，起到隔热隔氧的效果。
M.Barikani等人［5 1］研究了APP、MCA、硼砂以及氢氧化铝对RPUF压缩强度和阻燃性能的影响，发现APP具有最高的阻燃效率。
APP在聚氨酯降解过程中有很好的脱水成碳的效果。
将物理膨胀型阻燃剂EG与化学膨胀型阻燃剂APP协同建立环保高效的阻燃体系是目前研究的热点。
三聚氰胺及其衍生物作为一类无卤阻燃剂，常被用作氮源。
三聚氰胺(MA)是一种有机碱，是氨腈的三聚体，带有1，3，5－三嗪骨架。
熔点为345℃，含氮量为67%。
三聚氰胺大于250℃升华吸热、燃烧释放的不燃性含氮气体可以稀释聚合物基体热解产生的可燃物或在聚合物表面形成膨胀碳层。
