Vol.42 2021年2月No.2 397~411［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报MXenes材料的光学特性及相关研究进展黄大朋，于浩海，张怀金（山东大学晶体材料国家重点实验室,晶体材料研究所,济南250100）摘要过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)具有丰富的元素组成和结构可调性,显示出丰富的物理化学性质和巨大的应用潜力.本文以此类材料的基本光学特性为基础,从光子发射、透明导电及储能、非线性光学、表面等离激元及拉曼增强、光热转化、光催化及光响应等光学相关领域展开分析和综述.并对此二维材料相关应用的未来发展及机遇作了简单评述,以期为进一步的研究提供参考.关键词MXenes；金属态；线性光学；非线性光学中图分类号O613；O734文献标志码A过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）材料是近几年新兴的二维（2D）材料，其丰富的元素组成和结构可调性赋予了其丰富的物理化学性质，并逐渐在2D材料家族中脱颖而出.MXenes材料的化学式为M n+1X n T x，其中M表示早期过渡金属Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo或W，X表示碳和/或氮，通常n=1~3，T表示表面终端（主要是—OH，=O和—F），其下角x表示表面官能团的数量. 2D片层的厚度在1nm范围内，可以通过改变MXenes中的n从M2XT x到M3X2T x和M4X3T x来调控.通常MXenes是通过选择性腐蚀MAX相陶瓷的A元素而获得的，其中A是一组IIIA到VIA族元素.因此MXenes与MAX一样具有六方对称性，属于P63/mmc空间群.其中过渡金属（M）原子排列成一个近密排结构，X元素原子位于其八面体间隙位置.图1（A）~（C）描绘了211，312和413计量比的MAX相六方单胞.单胞由M6X八面体组成，如Ti6C，其与A元素层（例如Al、Si或Ge）交错分布.211，312和413MAX 相之间的区别在于分隔A层的M原子层数量不同.MAX相中M6X棱边共享的八面体基本构架与二元碳化物和氮化物MX是相同的.在312和413计量比的MAX结构中，一般有2个不同的M位点，分别是与A相邻的M（1）和不相邻的M（2）.在413结构中，还存在2个非等效的X位，X（1）和X（2）.在所有情况下，MX层彼此成对，并由充当镜像平面的A层分开，如图1（D）所示.MAX结构是各向异性的，晶格参数通常为a≈0.3nm和c≈1.3nm（211相），c≈1.8nm（312相）和c≈2.3~2.4nm（413相）［1~4］.由于其独特的晶体结构以及外层过渡金属d轨道电子的贡献，多数MXenes通常表现为金属态或窄带隙半导体属性，并且外层过渡金属对于材料的能带结构和电子特性具有决定性作用，因此2D MXenes家族丰富的结构可调性及元素组合赋予了此类材料诸多新奇特性，如半金属态、拓扑绝缘态、半导体态以及铁磁性和反铁磁性［5~7］.由于材料的光学响应与其结构和电子特性直接相关，比如带内及带间电子跃迁直接决定了材料的光学吸收及光子辐射行为，因此具有丰富可调性的MXenes材料在光学领域同样展现出极大潜力并吸引研究者在此领域展开研究和应用开发.目前，相关综述主要集中在MXenes材料制备及电化学等相关领域，而在光学及光电子器件相关领doi：10.7503/cjcu20200584收稿日期：2020-08-21.网络出版日期：2020-12-25.基金项目：国家自然科学基金(批准号:51890863,51632004)和山东省泰山学者基金资助.联系人简介：于浩海,男,博士,教授,主要从事光电功能晶体、激光技术与器件以及晶体物理方面的研究.E⁃mail:****************.cn张怀金,男,博士,教授,主要从事人工晶体生长和性能研究.E-mail:********************.cnVol.42高等学校化学学报域仍缺乏综合性概述与分析，因此本文重点考察此类二维晶体的光学特性及其相关应用，从基本光学特性出发，对其新近发现的新奇光学特性及应用展开分析和综述，主要涉及光子发射、透明导电及储能、非线性光学、表面等离激元及拉曼增强、光热转化、光催化及光响应等光学相关领域.1MXenes 材料的基本光学特征MXenes 的线性光学性质（如吸收、光致发光等）和非线性光学性质（如饱和吸收、非线性折射率等）高度依赖于其能带结构（如能带隙、直接/间接带隙、拓扑绝缘特性等），更具体地说，是依赖于线性和非线性介电函数（ε）的色散或折射率（n=εμ）的色散.Lashgari 等［8］利用全势线性缀加平面波方法（FLAPW ）和随机相位近似（RPA ）方法计算了二维Ti n +1X n MXene 化合物（Ti 2C ，Ti 2N ，Ti 3C 2和Ti 3N 2）的光学响应［复介电函数（ε）、反射、吸收和电子能量损失函数］，介电函数的虚部Im ε计算如下：Im ε[interband ]ij (ω)=h 2e 2πm 2ω2∑n∫d k ψC n k p i ψV n k ψV n k p j ψC n k δ(E C n k -E V n k -ω)(1)式中：h ，e ，m 分别为普朗克常数、电子电荷和电子有效质量；ψV n k 对应于占据的价带能级；ψC nk 代表第一布里渊区k 点上的空导带能级；E C n k 和E V nk 分别代表未占据的导带和占据的价带能态；ω是相互作用电磁波的频率.通过反向变换，可以得到相应的实部为：Re ε[interband ]ij(ω)=δij +2πP ∫0∞ω′Im εij (ω)(ω′)2-ω2(2)式中：P 为主值积分.带内跃迁的贡献分别为：Im ε[intraband ]ij (ω)=Γω2pl ,ij ω(ω2+Γ2)(3)Re ε[intraband ]ij (ω)=1-ω2pl ,ij ω(ω2+Γ2)(4)式中：ω2p =ne 2ε0m ，ω2p 表示等离子体频率；n 表示自由载流子或电子浓度；m 表示有效电子质量；Γ表示Drude 模型中的阻尼/损耗项.因此，带间和带内电子跃迁贡献的完整介电函数可以写成：ε(ω)=ε[intraband ](ω)+ε[interband ](ω)(5)单层Ti n +1X n （X=C ，N ，n =1，2）具有六方空间群对称性，其中包括三原子层Ti 2X 和五原子层Ti 3X 2.由于这种对称性，在与晶体c 轴平行（E ||x ）和垂直（E ||z ）的电场激励下，复介电函数张量只有3个非零分Fig.1Crystal structures of the 211(A),312(B),and 413(C)MAX phases and high⁃angle annular dark field TEM image,acquired along the [11-20]zone axis of Ti 3SiC 2,showing the twinned structureand the resulting characteristic “zig⁃zag ”stacking of MAX phases(D)[4]Copyright 2010,Elsevier.398No.2黄大朋等：MXenes 材料的光学特性及相关研究进展量：εxx （ω）=εyy （ω）和εzz （ω）.图2（A ）描绘了相应的介电张量.介电函数虚部Im ε的峰归属于不同带内和带间电子跃迁的直接贡献.介电函数实部Re ε可以通过Kramers -Kronig 关系获得，如图2（A ）中插图所示.利用频率依赖的复介电函数，可以计算出反射和吸收等重要的光学参数.吸光度（A ）与填充的价带到空导带能级的带间跃迁的总贡献成正比［图2（B ）］.由于特殊的合成过程，单层MXenes 的最外层过渡金属原子通常被官能团（如—F 、—O 和—OH ）钝化.最近的研究表明，表面功能化可以在很大程度上影响MXenes 的能带结构和电子特性［9~11］.MXenes 材料的独特属性（电子输运、电容等）可以通过调节表面官能团来调整.Berdiyorov ［12］通过计算模拟讨论了功能化对Ti 3C 2T 2-MXene 光学性质的影响.材料系统中频率依赖的复介电常数可以由材料的电极化率导出，即ε（ω）=ε1+ε2=1+χ（ω）（ε1与ε2分别为介电常数的实部和虚部）.如图3（A ）和（B ）所示，计算所得介电函数随官能团和光谱范围的变化而显著变化.利用介电函数还可以得出Ti 3C 2T 2的频率相关折射率n 和消光系数k ［图3（C ）和（D ）］以及吸收光谱［图3（E ）和（F ）］.在吸收光谱中可以观察到官能团之间的显著差异，特别是在低光子能量区，显示出表面官能团对于最终性质的重要影响.目前对于MXenes 材料介电函数的结论多停留在理论层面，因此下一步应该注重在实验上实现介电函数的表征和调控，尤其是单层或少层MXenes 样品，这样可以更好地指导实验设计和应用开发.Fig.2Calculated imaginary part of the dielectric function(A)(inset shows the real part)and absorptioncoefficient for Ti 3C 2⁃MXene(B)[8]The two nonzero components of the dielectric tensor εxx (ω)and εzz (ω)for electric field perpendicular(E ||x )and parallel(E ||z )to c ⁃axis are represented by the solid red and dashed blue line.Copyright 2014,Elsevier.Fig.3Real(ε1)(A)and imaginary(ε2)(B)part of dielectric function as a function of photon energyfor Ti 3C 2T 2⁃MXene;refractive index,n (C),and the extinction coefficient,k (D),as a functionof photon energy for Ti 3C 2T 2MXene and absorption spectra of Ti 3C 2T 2⁃MXene for small(E)and larger(F)range of photon energy [12]Ti 3C 2:solid⁃black curves;Ti 3C 2F 2:dashed⁃red curves;Ti 3C 2O 2:dotted⁃green curves;Ti 3C 2(OH)2:dash⁃dotted⁃bluecurves.Shaded area shows the visible range of the spectrum.Copyright 2016,American Institute of Physics.399Vol.42高等学校化学学报2MXenes 材料在光学相关领域中的研究进展2.1MXenes 材料的光发射性能及应用MXenes 材料通常具有金属态属性，以Ti 3C 2-MXene 为例，其导带与价带在布里渊区沿Γ-M 和M⁃K 方向合并，因此此能带结构使其成为原子级金属材料.使用常规湿化学刻蚀法制备的Ti 3C 2-MXene 中通常还带有表面终端，比如—F ，—O ，—OH 等.这些表面基团对其能带结构可能产生轻微的修饰作用，使其带隙打开至约0.1eV ，但仍保持较高的电导率［13］.其独特的能带结构和通常情况下的间接带隙（0~0.1eV ）特征，使其在可见光或紫外光激发下产生的带边电子-空穴对并未产生可见或红外的光子发射或者光子发射率极低［14］.这种激子相关的光致发光（PL ）在过渡金属双硫属化合物（TMDs ）中是非常典型的，但在MXenes 材料原始状态下并未实现.2019年，Zhang 等［15］通过调控Ti 3C 2-MXene 表面TiO 2的参与，在大片层Ti 3C 2-MXene 中观察到了光致发光现象并表征了其激发波长依赖特性.并且在一定的表面TiO 2修饰量下获得了可调的光发射红移现象［图4（A ）和（B ）］.另一种使MXenes 材料获得光发射能力的方法是利用量子限域效应使材料的能带隙打开和能带结构发生改变.当MXenes 材料尺寸减小到几纳米并以量子点的形态存在时［16］，其能带结构向直接带隙的转变以及带隙的打开能够允许电子辐射跃迁，在可见光和紫外光激发下可以表现出明显的、可调节的可见光发射［图4（C ）和（D ）］.MXenes 这一光学特征与其金属态能带结构形成鲜明对比，因此对MXenes 材料光发射性能的研究主要是集中在MXenes 量子点（MQDs ）状态下的光学行为.通常，MQDs 在约260，310和350nm 处可观察到3个吸收峰，这取决于其粒径和组成.光致发光谱带高度依赖于激发波长，随着激发波长从340nm 到440nm 的变化，PL 光谱相应地从400nm 到600nm 发生变化.Xue 等［16］在水热过程中通过改变温度制备了平均尺寸分别为2.9，3.7和6.2nm 的Ti 3C 2-MQDs.在320nm 波长的光激发下，最大量子产率可达9.9%.同时他们还发现，光致发光强度与溶液pH 值无关，这可能是由于—NH 基团对MQDs 高度的表面钝化所致.Niu 等［17］发现溶剂对裁剪所得Ti 3C 2-MQDs 的量子产率和荧光寿命有很大影响.在二甲基甲酰胺（DMF ）溶剂环境中所得MQDs 的量子产率最高可达10.7%.在二甲基亚砜（DMSO ）溶剂环境中所得MQDs 的荧光寿命在3种溶剂（DMF 、DMSO 和乙醇）中是最长的，为4.7ns ［图5（A ）］.鉴于DMSO溶剂Fig.4Schematic of TiO 2clusters interspersed throughout the Ti 3C 2⁃MXene flake,and the diagrams of PLtransitions at perfect Ti 3C 2⁃MXene and defective TiO 2(A),PL spectra of Ti 3C 2⁃MXene without(left)and with modification(right)at the excitation wavelengths of 405nm,532nm and 632.8nm(B)[15],schematic diagram of preparation of MXenes quantum dots(MQDs)(C)and UV⁃Vis spectra(solidline),PLE(dashed line),and PL spectra(solid line,λex =320nm)of MQD in aqueous solutions(D)[16](A,B)Copyright 2019,Elsevier.(C,D)Copyright 2017,John Wiley and sons.400No.2黄大朋等：MXenes 材料的光学特性及相关研究进展较大极性和较强氧化性的特点，此处相对较长的荧光寿命是由MQDs 较多的氧化位点和小的尺寸所致.此外，他们还发现Fe 3+在DMF 中会对MQDs 产生独特的荧光猝灭效应［图5（B ）］，而在其它两个溶剂中并不明显.在氨水溶液中通过类似的水热过程，Huang 等［18］发现制备的V 2C -MQDs 具有显著钝化的表面，其PL 量子产率高达15.9%，远高于非钝化量子点.在所获宽带发射谱基础上，借助纳秒脉冲强激发下触发的非线性散射机制，实现了红、绿、黄、蓝4色同时发射的白色激光［图5（C ）和（D ）］.Lu 等［19］通过溶剂热方法，使用油酸作为表面修饰剂制得了Ti 3C 2-MQDs ，其在紫外光激发下可以表现出白光效果，使用近红外飞秒激光激发还可以产生双光子白光发射，并且MQDs 的荧光可以在外部施加压力调节下实现冷白到暖白光的转变［图5（E ）］.另外，Ti 3C 2-MXene 与乙二胺在高压釜中于160℃反应12h 可以制备出氮掺杂的Ti 3C 2-MQDs ［20］［图5（F ）］，其光致发光量子产率可达18.7%，荧光寿命为7.06ns.所制的氮掺杂的Ti 3C 2-MQDs 在Na +，Mg 2+，Cu 2+，K +，Mn 2+，Zn 2+，Ca 2+，Al 3+，Ce 3+，Cu +和Ni 2+离子中表现出对Fe 3+的选择性荧光猝灭特性，因此可作为超灵敏Fe 3+探针，检出限可达100µmol/L.Chen 等［21］发现Ti 3C 2-MQDs 的发光强度对表面缺陷的去质子化非常敏感，增加MQDs 溶液的pH 值可显著降低MQDs 的zeta 电位、460nm 处的吸光度以及PL 发射强度和寿命.通过使用pH 不敏感的［Ru （dpp ）3］Cl 2作为发射参比，Ti 3C 2-MQDs 可以用作比率pH 传感器来定量监测细胞内pH 值.Wang 等［22］在其所制样品中发现Ti 3C 2-MQDs 的光致发光在pH 值升高至6以上后波长和强度均无明显变化，而在低pH 值（2~5）时，光致发光强度则显著降低.近来，Nb 2C -MQDs 也被开发出来，并通过S 、N 掺杂获得了19%的发光效率［23］，其在被作为荧光探针用于3D 脑组织成像时获得了较好的效果.Yang 等［24］也论证了Nb 2C -MQDs 优异的光稳定性和生物兼容性，为新型传感/成像纳米荧光团的应用研究提供了一种新的方案.另外电化学发光（ECL ）正成为一种越来越强大的生物和环境诊断分析工具.在Ti 3C 2-MQDs 中也观察到了高效的ECL行为，但其机制因溶剂不同而不同［17，25］.可见，MQDs 是当前MXenes 材料在光学领域应用的关键形态，而进一步地应用开发仍需要充分认识MQDs 的发光机理，以获得更有效的发光调控和实现发光效率提升来满足不同场合下的应用需求.Fig.5Fluorescent lifetime of s⁃MQDs(a),f⁃MQDs(b),and e⁃MQDs(c)(A),PL intensity of f⁃MQDs excited at377nm upon addition of Fe 3+ions ranging from 0to 750×10−6mol/L(B)[17],emission spectra from theV 2C MQD colloid for different pump fluences(C),plot of the calculated CIE coordinates of emissionspectra under different pumping fluence(D)[18],schematic illustration of the emission,and under theconditions of high pressure(E)[19],and fluorescence emission spectra of the prepared N⁃MQDs(160℃)at different excitation wavelengths and photographs under UV light(365nm)(inset)(F)[20](A,B)Copyright 2018,John Wiley and sons;(C,D)Copyright 2019,John Wiley and sons;(E)Copyright 2019,John Wiley and sons;(F)Copyright 2018,Royal Society of Chemistry.401Vol.42高等学校化学学报2.2MXenes 材料的线性光学传输性能及透明导电和储能应用由于费米能级附近高的电子态密度，MXenes 材料展现出不同寻常的光电子传输性能，因此在光电子应用中被寄予厚望.如前所述，MXenes 材料的电子能带结构受表面终端的影响较大，电负性较大的—O 终端相比于—F 和—OH 会产生更大的带隙.通常—O 终端半导体态的MXenes 在低能量范围（<1.5eV ）会表现出相对较小的ε2（ω）值，表明—O 终端的MXenes 可能具有较低的光学吸收.另一方面，MXenes 具有间接带隙的能带结构时，当光子能量与带隙相等时，由于带间跃迁的动量失配，光子不能被吸收，因此，激发电子跃迁需要更高的光子能量.相应地，具有间接带隙的Ti 2CO 2有可能进一步在更高光频扩展传输窗口［8，26，27］.通常金属材料或类金属材料也需要考虑能量小于1eV 的带内跃迁，因此相比于—O 终端的MXenes ，无终端及—F 和—OH 终端的MXenes 的金属态特征使得它们在低光学频率范围的光吸收会进一步增强.如图6（A ）和（B ）所示，波长1300nm （约0.95eV ）以上的增强的吸收在Ti 3C 2T x 中已被观察到［28］.在可见光谱范围，相比于原始MXenes ，—O 终端的样品表现出较强的光吸收，而氟化和羟基化表面的样品则表现出较弱的光吸收.在紫外光谱范围，所有表面终端均会导致吸收和反射的增强［12］.通常，具有较小n 的M n +1X n 由于其较低的态密度被认为光透明性更好.总体来说，二维MXenes 材料具有高的导电性和光学透明性，许多研究组已报道了宽带透射率在90%以上的MXenes 薄膜［28~32］.在Ti 3C 2-MXene 中观察到的800nm 处的吸收峰归属于固有的平面外带间跃迁［8，33，34］.Ti 3C 2-MXene 在可见光区的光学透过率被证明高于还原氧化石墨烯（rGO ）［图6（C ）］，并且大的离子相互作用增加的c 轴晶格（例如NMe 4OH ）可进一步提高光学透过率［31，32］.在玻璃、石英和聚醚酰亚胺衬底上通过旋涂制备的1.2nm Ti 3C 2-MXene 薄膜在可见光波段获得了3%的超低光衰减［28］.单层石墨烯在可见光区吸收2.3%的光，考虑到Ti 3C 2-MXene 比单层石墨烯厚3倍，因此这些实验结果表明Ti 3C 2-MXene 具有更高的透光率.由于MXenes 具有高的导电性和光学透明性，因此被广泛用作透明导电电极.如图6（D ）所示，Halim 等［31］用磁控溅射法在蓝宝石衬底上直接沉积了MAX 相Ti 3AlC 2，使用HF 或NH 4HF 2水溶液从MAX Fig.6UV⁃Vis⁃NIR linear optical attenuation of spin⁃coated Ti 3C 2⁃MXene films as a function of depositionthickness(A),calculated imaginary(top)and real(bottom)dielectric dispersion based on the experi⁃mental results of (A)(B)[28],absorbance of Ti 3C 2⁃MXene features low optical attenuation at 550nmcompared to reduced graphene oxide(rGO)(C)[32],transmittance spectra and visual images(on right)for Ti 3AlC 2(I),Ti 3C 2⁃MXene(II),and Ti 3C 2⁃MXene⁃IC(III)films of 15nm nominal thickness(D)[31],schematic diagram of the complementary inverter consisting of p⁃FET[WSe 2/Ti 2C(OH)x F y ]andn⁃FET[MoS 2/Ti 2C(OH)x F y ]devices(E)[35]and Ti 3C 2⁃MXene/n⁃Si heterostructure(F)[37](A,B)Copyright 2016,John Wiley and sons.(C)Copyright 2016,John Wiley and sons.(D)Copyright 2014,American Chemical Society.(E)Copyright 2016,John Wiley and sons.(F)Copyright 2017,John Wiley and sons.402No.2黄大朋等：MXenes 材料的光学特性及相关研究进展前驱体中提取出Al 原子后，原位制备了Ti 3C 2-MXene 膜.用NH 4HF 2蚀刻制备的19nm 厚的Ti 3C 2-MXene 薄膜在可见到红外范围内可透过约90%的光，并在100K 下显示金属导电性.Hantanasirisakul 等［32］使用喷涂方法在玻璃和柔性基底上制备了厚度为5~70nm 的均匀MXene 薄膜.该薄膜具有可调的电阻（R s ）（0.5~8kΩ/sq ）和光学透过率（40%~90%），且易于制作.其确定的品质因数（FoM e =σDC /σOPT ）在0.5~0.7之间.四甲基氢氧化铵在水溶液中的电化学插层/脱层可进一步优化透光率.值得注意的是，Dillon 等［28］通过溶液处理的旋涂方法可获得高导电性（∼6500S/cm ）MXene 薄膜，同时每纳米厚度可见光透过大于97%.因此，实验上MXene 也被用作WSe 2和MoS 2场效应晶体管的电极［图6（E ）］［35］.Ti 2C -MXene 的载流子浓度通过霍尔测量确定为3.5×1014cm -2，电导为0.026S ，显示高电导性.通过Kelvin 探针力显微镜测试，Ti 2C -MXene 的功函数为4.98eV.Ti 2C -MXene 与Cr 在真空中的接触电阻估计为0.243Ω·mm ，甚至低于石墨烯-Cr 连接的报道值［36］.另外，Zhai 等［37］研究了垂直范德华异质结Ti 3C 2-MXene/n -Si （Ti 3C 2-MXene 功函数为4.37eV ）的光电特性，如图6（F ）所示，Ti 3C 2-MXene 不仅作为透明电极，而且有助于光诱导载流子的分离和输运.并且退火、温度、光照和外加电压对Ti 3C 2-MXene/n -Si 肖特基异质结性能均有影响，通过优化获得了响应速度和恢复速度都很高的自驱动垂直结光电探测器.最近，Chen 等［38］制备了一种仿生透明的Ti 3C 2-MXene 薄膜电极并将其与静电纺丝TiO 2薄膜复合获得了一种半透明式紫外光电探测器，电极和构建的探测器均表现出优异的柔性特征，可以承受1000次的弯曲循环.这项工作提供了一种构建柔性透明器件的新思路和选择.另外，Zhou 等［39］将透明导电的Ti 3C 2-MXene 与银纳米线复合，发现经过热处理后可以获得最优的光学和电学性能，薄层电阻为18.3Ω/sq ，透过率为52.3%.此复合结构在X 波段表现出较高的电磁屏蔽效率（32dB ），同时能够保持较强的界面附着力和较好的柔韧性.另外，MXenes 材料兼具优异的电化学性能［30，40，41］，因此也是透明超级电容器（SCs ）的理想候选材料.如前所述，通过旋涂纳米片溶液然后真空退火制备的Ti 3C 2-MXene 不会遇到渗透问题［29］.如图7所示，由于没有金属或金属网集电器，该装置具有高度透明性.在三电极装置中，透过率（T ）为98%的样品的CV 曲线严重偏离准矩形，而T 较低（如T =40%）的电极可以很好地保持宽的氧化还原峰对.因此，测量的面电容和速率容量可由薄膜厚度控制.例如，T =98%的样品在10mV/s 条件下面电容为0.13mF/cm 2，接近PEDOT ：PSS 薄膜［42］，但高于基于石墨烯量子点透明导电极［43］；将薄膜厚度增加到60nm （T =40%）时，10mV/s 条件下面电容为3.4mF/cm 2.结合品质因子（FoMc ）和光电导率（σop ），Ti 3C 2-MXene 薄膜的透明超级电容器电极的体容量（C V ）为676F/cm 3，明显高于其它透明超级电容器电极，如多壁碳纳米管［44］、石墨烯［45］及PEDOT ：PSS ［42］.最近，Qin 等［46］开发了一种全溶液处理的MXene 基半透明柔性光伏超级电容器，该器件将柔性有机光伏组件与透明Ti 3C 2-Mxene 超级电容器集成，其中光生伏打部分的电极也由Ti 3C 2-MXene 充当，有机离子凝胶作为垂直方向上的电解质.Ti 3C 2-MXene 充当透明电极的光生伏打组件的能量转换效率为13.6%，Ti 3C 2-MXene 超级电容器组件的体电容可达502F/cm 3.最终柔性集成的光伏超级电容器平均透过率可达33.5%，并获得高达88%的存储效率.此策略为基于Fig.7Schematic demonstration of Ti 3C 2T x MXene⁃based transparent,flexible solid⁃state supercapacitorand comparison of volumetric capacitance of Ti 3C 2T x to other transparent film systems(A)andmeasured areal capacitance of various Ti 3C 2T x films(B)[30]Copyright 2017,John Wiley and sons.403404Vol.42高等学校化学学报MXenes的高性能全溶液处理工艺柔性光伏超级电容器的制造提供了一条简单的途径，这对于实现柔性和可打印电子产品的未来技术非常重要.除Ti3C2-MXene外，其它MXenes材料［47~49］，如V2C-MXene、Ti2C-MXene等也相继被开发，并展现出一定竞争力.MXenes的光电性能以及优异的体积电容和样机性能表明，其在柔性触摸屏、显示器、有机太阳能电池、透明储能器件、可穿戴电子设备等领域均有巨大的应用前景.但是目前所制备的MXenes材料薄膜及其器件的稳定性、可重复性等仍需被优化.倘若MXenes材料的稳定性问题被有效解决，那么相比于其它先进材料（如C60、碳纳米管、石墨烯等），由于其独特的可调表面和过渡金属元素，MXenes无疑将带来更多的新机遇.2.3MXenes材料的非线性光学性能及应用非线性光学效应是指在强场激光辐照下，强的振荡电场诱导介质发生极化，该极化不但会随外加光场的频率振荡，而且会产生高次谐波振荡，甚至会有直流电场分量.为了定量地描述非线性光学效应，宏观极化在光的电场作用下可以展开成泰勒级数［50］：P=ε0χ（1）E+ε0χ（2）E2+ε0χ（3）E3+ (6)式中：ε0为自由空间的介电常数；χ（i）项是第i阶的电极化率.电场中的二次项产生二阶非线性光学效应，其强度用二阶非线性光学极化率χ（2）来描述.重要的二阶效应有线性电光效应（Pockels效应）、二次谐波产生、和频和差频产生以及光整流.这些二阶效应只在对称破缺的非中心对称结构中表现出来.用三阶非线性光学极化率项χ（3）描述的效应有四波混频过程，例如三次谐波产生、二次电光效应、强度相关的折射率（非线性光学折射）和吸收（非线性吸收）.三阶以外的更高阶非线性过程通常太弱，缺少实际应用价值.两个重要的非线性吸收过程可用χ（3）的虚部量化，具有实际意义，分别是：（1）饱和吸收，其中χ（3）带有负号项；（2）双光子吸收，它描述了在较高强度下的更高吸收，因此χ（3）带有正号项.目前对MXenes非线性光学性质的研究主要集中在三阶非线性光学效应，主要是对饱和吸收的研究.使用聚焦准直激光束可实现一个简单的高强度条件，用于表征材料中的非线性光学折射或吸收.一种非常合适的方法是Z扫描法，如图8（A）和（B）所示，MXenes样品沿光轴（Z）并穿过激光束焦点的平移使得样品在不同位置经历了不同的光强度.在开孔和闭孔条件下连续测量的透射比作为激光强度的函数，可以分别揭示样品的非线性光学吸收和折射响应信息［51~54］.研究发现，在给定波长下，Ti3C2-MXene有效非线性吸收系数随脉冲能量的变化呈下降趋势［图8（C）］，表明在低脉冲能量下，单光子可饱和吸收过程占主导地位.然而，随着脉冲能量的增加，也会发生双光子吸收过程［53］.饱和吸收可以用一个简单的二能级模型来描述，当基态和激发态电子占居数达到平衡且入射场可以从吸收介质中去耦合时，说明吸收介质不能吸收更多的光子.在实验上，它表现为随着辐照强度的增加，介质的透射率逐渐增加.Ti3CN-MXene被用作可饱和吸收体，调制深度为1.7%，分别用于1.55µm和1.88µm的超快锁模和调Q操作［55］.多用途喷墨打印的MXenes利用其高透明性和宽频带的可饱和吸收特性，与各种激光谐振器集成［图8（D）~（F）］，实现了从近红外到中红外的超快激光产生，脉冲持续时间短至100fs［56］.最近，基于MXenes的可饱和吸收材料的应用已经扩展到固态和陶瓷激光器［57~59］.除了超快激光产生［53，55，56，58，60］外，MXenes也可以与反饱和吸收特性的C60［61，62］结合以实现非交互传输的光子二极管［图8（G）］［54］.另外，通过利用其优良的光学克尔效应（也是从强度依赖的折射率中获得），Ti3C2T x纳米片基于色散的全光开关已经被证明［63］［图8（H）］.利用其优异的三阶非线性光学特性，在全光纤装置中获得了四波混频，其转换效率为-59dB，调制速度为10GHz［64］.最近，Lu等［19］使用近红外飞秒脉冲激光（800nm）也发现了Ti3C2-MXene量子点的双光子吸收行为及宽带的白光荧光发射现象.He等［65］在Nb2C-MXene中也获得了宽带的非线性光学响应，并且发现了其有趣的非线性吸收响应的反演特性，即在近红外范围内Nb2C-MXene的非线性吸收过程存在饱和吸收向双光子吸收的转变，这一特点有望在微纳光开关器件中获得进一步开发和应用.同时，Zhang等［66］也发现V2C-MXene可以表现出优异的稳定性和较强的调制深度（近50%），利用其优异的饱和吸收特性，在Er掺杂光纤激光器中成功获得第206阶。
