抑制阴离子聚合副反应条件下苯乙烯_丁二烯多嵌段共聚物的反应挤出聚合

大连理工大学硕士学位论文苯乙烯/丁二烯/异戊二烯新型嵌段聚合物的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：***20060601苯乙烯Ｉ丁二烯，异戊二烯新型嵌段聚合物的研究幽２．４ＩｃＢｌｃ（４５％ｉｓｏｐｒｅｎｅ）的ＴＥＭ电镜照片Ｆｉｇ．２，４ＴｈｅＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＩｃＩｊ，１ｃ１４５％ｉｓｏｐｒｅｎｅ）上述三类是最基本的Ｉ、Ｂ共聚结｝勾。

当采用多臂偶联或多官能团催化刘时，就能得到结构复杂的Ｉ、Ｂ星型共聚，如果再采用多步进料其结构就会更复杂。

以上的讨论从聚合方法上来说，都是单体一次或分批次加入，这是阴离子催化聚合的特点所决定的，采用其它的方法，如稀土催化体系时，也可以将异戊二烯单体随机加入ＢＲ主链【３”。

Ｍｏｈａｊｅｒ｜３２】考察了ｌ与Ｂ嵌段共聚物氢化物的物性后发现，半结晶ＨＰＢ和橡胶态ＨＰＩ处于相分离态，ＨＢＩＢ的行为类似于热塑性弹性体，而ＨＢＩＢ则类似于未硫化的填充橡胶。

由于氢化是改善聚共轭二烯烃老化性能的一个有效途径，Ｃｏｏｌｂａｕｇｈｌ３３】将嵌段ＩＢＩ进行选择性氢化，两端的ＰＩ嵌段不被氢化，硫化就发生在ＰＩ嵌段。

对于Ｉ与Ｂ的共聚研究，国外多集中于Ｇｏｏｄｙｅａｒ公司的Ｈａｌａｓａ课题组及ＭｏｂｉｌＯｉｌ公司的Ｃｏｏｌｂａｕｇｈ课题组，两个课题组采用的均是阴离子催化体系。

前苏联在这一领域也进行了大量研究【３舢，国内长春应化所也进行了许多的研究Ｉ＂ｊ，后两者采用的催化体系是稀土体系。

总的看来，国内在这一领域的研究还很不多，而且多偏重于理论研究。

１．２．５苯乙烯～丁二烯一异戊二烯三元嵌段共聚物传统的苯乙烯类热塑性弹性体，由于其独特的结构，决定了其高强度、高弹性和耐低温的特点，非常适合于非金属材料和难粘塑料的粘接，尤其是作为热熔压敏胶，效果极佳。

但是，ＳＩＳ作为热熔胶使用时，其链段中的不饱和结构使得其在高温熔化和长期应用时，很容易氧化降解，熔体的粘度随时问明显下降，致使粘合剂的粘接性能劣化。

SBS 生产装置工艺技术评述简力(天津乐金渤天化学有限责任公司，天津，300452)摘要：本文介绍了SBS 的产品用途，国内外SBS 生产方法及工艺技术发展概况，重点介绍了天津乐金渤天化学有限责任公司6 万吨/年SBS 生产装置的工艺技术选择、工艺流程、技术特点以及生产发展方向。

关键词：SBS；改性沥青；工艺流程；技术特点DOI：10.3969/.12-1350(tq).2013.06.001前言丁苯热塑性弹性体SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯多嵌段共聚物），兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。

SBS 可以和水、弱酸、碱接触，具有优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良、加工性能好等特性。

目前，SBS 主要用于橡胶制品、沥青改性、粘合剂、树脂改性等领域。

国台湾李长荣化工公司（含中国大陆产能）生产能力为34.0 万吨/年[3]，国内主要生产厂家情况见表1。

2012 年世界SBS 总消费量约180 万吨，从世界范围看，制鞋业仍是SBS 的最大消费市场，约占总消费量的34.5%；其次是沥青和塑料改性剂市场，约占总消费量的19.0%；粘合剂约占总消费量的13.5%，其他消费市场主要包括密封剂以及粘度指数改性剂等。

由于中国经济的快速增长，我国已成为世界鞋生产量最大的国家，制鞋业仍是中国SBS 最主要的需求领域。

在沥青改性方面，随着中国公路建设的发展，高速公路和高等级公路对SBS 改性道路沥青的需求量逐年上升，沥青改性领域已成为我国SBS 市场需求增长最快的领域，具有较大的发展前景。

沥青改性所占比例由2007 年的22.2%上升到2010 年的25%，到2015 年将上升到30.0%[1]。

1.2 技术发展概况世界SBS 的工业化生产量始于20 世纪60 年代，1963 年美国Phillips 石油公司首次用偶联法生产出牌号为Solprene 的线型SBS；1965 年美国Shell 公司采用阴离子聚合技术以三步顺序加料法1 SBS 生产历史及现状1.1 生产能力及消费概况世界SBS 生产主要集中在美国、西欧、中国、日本等国家和地区。

SBS热塑弹性体的生产原理与工艺摘要：苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一种重要的热塑性弹性体，广泛用作皮鞋、运动鞋和旅游鞋的鞋底材料。

现有的生产方法有三步加料法、二步混合加料法、偶联法。

本文从SBS发展趋势解析了当前SBS的生产工艺与其生产原理。

从而可看出各种生产方法的的优缺点，进而得出最佳的生产工艺流程。

关键词：SBS的生产; 热塑弹性体；共聚物；工艺技术1前言⒈1产品的性能热塑弹性体是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。

兼具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。

它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶”。

热塑性弹性体在鞋底料、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等领域得到广泛应用。

在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外，非胎制品已有不少可以取代，如汽车部件、部分橡胶机械制品，此外，在建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等方面也有很多应用。

热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。

硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段;而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。

硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。

当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点的作用。

正是由于热塑性弹性体的这种链结构特点和交联状态的可逆性，使它在常温下显示硫化胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制造某些橡胶制品;在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现粘性流动，显现热塑性塑料的加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等热塑性塑料的方法，比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低。

热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。

苯乙烯论文：苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究【中文摘要】作为最早实现活性聚合的方法,阴离子聚合是合成分子量分布较窄以及星型、嵌段等特定结构的聚合物最重要的方法之一,同时,这也是目前能够广泛应用于工业上的合成手段。

利用这种方法可以合成特定结构的聚合物,如ABA型嵌段共聚物,星型、梳型等聚合物,达到了聚合物分子设计的。

本文采用一种创新的反应装置,采用一段不锈钢的螺旋管作为该反应管道,用两台能够精确控制流量的计量泵来作为单体和引发剂的输出装置。

装置通过油浴锅进行温度的调节,温度变化一般不超过1℃,可以通过改变反应管道的长度来控制反应时间,可以将时间精确到1s以内。

本方法突破了阴离子聚合动力学的传统方法中仅采用高真空度、稀溶液下以及较低转化率的局限性。

首先,以正丁基锂作为引发剂,将苯乙烯溶解在非极性溶剂环己烷中,制成苯乙烯的较高浓度的溶液,初步探讨阴离子聚合动力学的相关内容。

研究发现,聚合反应的转化率随时间变化曲线含有一个转化率停滞不前的平台阶段(SCP)。

反应初期,转化率随反应时间的增加持续增高,当转化率上升到一定程度(4%)时,出现停滞不前或者增长非常缓慢的阶段,转化率仅从4%上升到5%。

然后,同样以正丁基锂作为引发剂,对苯乙烯阴离子本体聚合进行研究,同时改变样品处理的方法,将样品在常温下进行处理。

结果发现：在转化率随反应时间的变化曲线中,得到了和溶液聚合相似的结果,但在GPC曲线中出现三个峰,在反映初期,出现两个峰,其中的主峰宽而平,代表正丁基锂缔合态活性中心引发的聚合物,在平台期阶段,主峰裂分为两个峰,表示为缔合态进行了部分解缔合,在达到聚合后期时,缔合态全部进行了解缔合,以新的活性中心进行增长。

最后,更改引发剂的种类,采用叔丁基锂进行苯乙烯阴离子本体聚合动力学的进一步研究,在转化率随反应时间的曲线与之前的研究类似,通过对其产物的GPC进行分析得知,引发阶段叔丁基锂含有两种不同形态的缔合体,同时引发单体进行聚合,并进行增长。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510752970.1(22)申请日 2015.11.09C08F 297/04(2006.01)C08F 8/04(2006.01)(71)申请人宁波科元特种橡胶有限公司地址315000 浙江省宁波北仑区戚家山港口路98号2幢1号3楼(72)发明人陶春风 宋新亮 马钧 宋永胜(54)发明名称一种新型氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法(57)摘要本发明通过对氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物配方进行相应调整后投料生产，生产出合格的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，用以丰富SEBS 产品的多样性，使产品爽滑性好、耐黄变好、流动性能优、吸油性能好、黄色指数低，透明度更高，流动性更好。

由于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分子量适中、产品透明度高，具有优异的耐老化及高低温性能、良好的电性能及溶解性、共混性、柔顺性、气密性，因此该产品的研发丰富了市场，成为了透明材料、玩具、果冻蜡和工程塑料改性、电线电缆表皮、日用制品、医疗制品的理想原材料。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页CN 105237696 A 2016.01.13C N 105237696A1.一种新型氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)通过溶剂精制单元、苯乙烯精制单元、丁二烯精制单元精制出合格的溶剂、苯乙烯和丁二烯，然后将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中，根据配方要求加入活化剂和调节剂；(2)通过丁基锂引发反应，加入10±0.5kg的引发剂，待一段反应结束后加入丁二烯进行二段反应，二段反应结束后再加入苯乙烯进行第三段反应，反应完全后基础胶聚合结束，分子量为10万；(3)通过对基础胶样进行分析来确定补加丁基锂量，补加结束后将基础胶出至加氢釜，然后通过终止、钝化，加入1500g的主催化剂开始聚合加氢；(4)加氢合格后，胶液出至胶液罐，通过汽提单元回收溶剂，胶粒水去后处理通过挤压、干燥、切粒和研磨成粉末，最后经过包装线包装下线。

华东理工大学科技成果——嵌段共聚物节能、环保的聚合反应挤出技术项目简介苯乙烯与二烯烃嵌段共聚物包括苯乙烯类热塑性弹性体（SBS，SIS）、溶聚丁苯橡胶、星型SSBR、星型SIBR等的橡胶材料，以及透明高抗冲聚苯乙烯K树脂。

目前前者在全世界已形成了数百万吨的生产能力和消费量，广泛的应用于轮胎橡胶，改型沥青，热溶胶，压敏胶，制鞋，聚合物改性等领域；后者K树脂由于将橡胶嵌段的球粒直径控制在纳米数量级，因而同时具有优良的透明性、抗冲击性、抗弯折疲劳和加工性能，因此在医用包装材料，医用器械材料，办公用品、家用电器、汽车、化工、仪表等领域都具有极广的应用，这是通用高分子材料所无法替代的，但是目前我国K树脂尚未成功工业化。

本项目采用聚合反应挤出技术，该技术以挤出机为反应器，充分利用螺杆挤出机对高粘度介质也具备有效传热、传质的特点，将单体聚合与高聚物加工两个过程合二为一，实现无溶剂本体聚合，直接在挤出机中几十秒钟内由单体聚合成超高分子量聚苯乙烯、苯乙烯类热塑性弹性体、K树脂等。

本项目通过混合单体进料方法，得到的聚合物经NMR，IR，DMA，GPC，TEM，SEM，AFM测定及理论分析发现其为（SB）n多嵌段的共聚物。

B橡胶嵌段的分散相尺度在自然状态下呈纳米级球状分布。

有高达220％以上的超高断裂延伸率。

在液氮中冲断面呈现出典型的韧性断裂形貌。

该技术成熟度已达到可中试阶段。

如采用分段加料的方式，由单体一步本体聚合得到当今世界上必须用耗能、污染的溶液聚合法方可得到的SBS、SIS等嵌段聚合物，其技术成熟度同样已达到可中试的阶段。

该技术已申请了3项国家发明专利，具有完全独立的知识产权。

所属领域化工、材料项目成熟度中试合作方式技术开发、技术转让。

选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。

2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。

与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。

3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。

KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。

4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。

5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。

从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。

比较两单体的活性（22）大于（23）。

当两单体均聚时的kp是（24）大于（25）。

6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。

7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝（30）。

当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。

如有凝胶化，则Pc＝（33）。

当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则 =（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。

(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。

形成聚乙烯醇的反应称为（38）。

聚苯乙烯及共聚物概述研发历史早在1839年人们即发现水汽蒸馏苯乙烯出现苯乙烯的固化反应，当时认为是氧化。

20世纪30年代初，为备战需要，德国加快了工业生产苯乙烯及苯乙烯聚合物的开发工作，1933年法本公司开发了连续本体聚合生产聚苯乙烯的工产生产技术。

美国于1938年开发了苯乙烯釜式本体聚合工业生产技术。

在50年代初道化学公司推出高抗冲聚苯乙烯商品（HIPS），1953年美国出现了ABS树脂，并于1958年建厂投产。

对于苯乙烯聚合过程和聚苯乙烯性质的研究，带动了高分子科学基础研究的发展，HIPS和ABS的成功开发，带动了高分子物理及高分子材料应用研究的发展。

因此聚苯乙烯的研究在高分子科学的发展中，发挥了重要作用。

生产规模2000年世界苯乙烯系树脂生产能力太约为20Mt/a，其中聚苯乙烯(GPPS、HIPS、EPS)生产能力约13Mt/a，ABS树脂生产能力为622Mt/a。

我国苯乙烯系树脂发展起步于20世纪60年代，70年代开始工业化生产,80年代随着几套较大型的生产装置的引进开始初具规模。

进入90年代，生产装置向着更大型化发展，引进了几套代表目前世界先进水平的生产装置，使我国的苯乙烯系树脂工业迈上了一个新的台阶，到20世纪末我国苯乙烯系树脂生产能力已达到1.20Mt／a。

目前我国苯乙烯系树脂生产装置中，除一些小型GPP5装置和小型EPS装置外，其他大型PS生产型装置和全部ABS／SAN装置都是从国外引进的。

生产技术苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。

1998年世界77％的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为83％。

商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、发泡聚苯乙烯(EPS树脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。

几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺(EPS树脂)和乳液法工艺(ABS树脂)生产，但由于经济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。