超级电容器电极材料的制备与研究
摘要：超级电容器作为一种新型储能器件，具有能量密度和功率密度高、比容量大等特点。它在电动汽车、移动通讯和国防等领域有巨大的市场前景，因此受到国内外研究人员的关注。在影响超级电容器性能的所有因素中，电极材料的性能起着决定性的作用。因此，本论文选定二氧化锰、碳纳米管、氧化镍作为超级电容器的电极材料，旨在制备和研究具有良好电容特性的超级电容器电极材料。论文的主要研究内容有：
(1)利用化学沉淀法制备Mn02粉末材料并研究其电化学行为。采用循环伏安法对Mn02电极材料进行测试，在1mol／L Na2S04电解液、．0．2-+0．8V扫描电位内，不同扫描速率下电极均表现出理想的电容特性，当扫描速率等于lmV／s时得到最大比容量253．5F／g。研究了40℃和150"O热处理温度的Mn02材料在100mA／g充放电流密度下的恒流充放电特性结果比容量接近，但是150℃热处理得到的M_n02材料具有更好的循环充放电性能。
(2)研究碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)电极材料的循环伏安特性和恒流充放电性能。碳纳米管具有理想的双电层电容特性，但是未处理过的碳纳米管材料比容量偏小。在lmol ／L Na2S04溶液、．0．2--+0．8V扫描电位内，以lmV／s的扫描速率进行循环伏安测试，结果得到最大比容量为27．3F／g。
(3)采用浓硝酸对碳纳米管进行回流处理并研究其电化学行为。对回流处理碳纳米管材料进行SEM和TEM表征，发现碳纳米管原本封闭的端口被打开，催化剂已经被去除。在50mA ／g电流密度下，回流时间越长的碳纳米管材料比容量越高，80h回流得到的电极比容量最大，达至1J38．3F／g，比回流之前的8．3F／g要高。
(4)采用不同的催化剂在泡沫镍导电基体上生长碳纳米管作为超级电容器电极并研究其电容特性。经SEM和TEM测试，制备的材料是长5mn、直径100nm左右的定向碳纳米管(alligned carbon nanotubes，ACNTs)。这种定向碳纳米管电极具有很高的比容量。在1mol／LNa2S04电解液、．0．¨0．8V电位范围内，0．IMNi催化剂制备的电极材料在扫描速率等于1mv／s时最高比容量达至1J278．2F／g
(5)研究二氧化锰／CNTs复合电极材料的电容特性。结果表明，复合电极具有二氧化锰的高比容量特性，同时也具有碳纳米管的良好循环充放电性能。
(6)研究氧化镍电极材料的电容特性。将制备的Ni(OH)2粉末进行热处理得到NiO材料。比较不同工艺条件制备的NiO材料，发现反应溶液pH值等于11．7、热处理温度500。C 以及热处理时间8h的NiO电极材料比容量最高，在lmol／L NazS04溶液、．0．2~+0．8V扫描电位内，1mV／s扫描速率下达到38．2F／g。
1、超级电容器的特点
超级电容器【11(Supcrcapacitor)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储存电能的器件。根据命名角度的不同超级电容器又有不同的名称，如超大容量电容器(Ultracapacitor，uc)、电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)、双电层电容器(Electric Double Layer Capacitor，EDLC)等。它具有比传统电容器高得多的能量密度和比容量，同时又具有比电池大得多的功率密度。超级电容器一般具有如下特点：
(1)具有高的能量密度和功率密度。它的能量密度为传统静电电容器的10--20倍，功率密度是电池的l啦100倍，可达到10kW／kg左右。
(2)具有瞬间释放大电流、充电时间短、充电效率高的优点。超级电容器可以在短时间内释放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。
(3)具有循环寿命长的优点。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有良好的可逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起寿命终止的现象。其实际充放电次数可以达到10万次以上，是电池的10．100倍。
(4)使用温度范围宽，低温性能优越。超级电容器可以在-40---,+70"C的温度范围内使用，而一般电池为．20～+60。C。因为超级电容器在充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以其容量随温度衰减非常小，而电池在低温下容量衰减幅度却可以高达70％。
(5)具有漏电电流小、自放电时间长的优点。
(6)对环境无污染，尤其是以炭材料为电极材料的超级电容器，可作为真正的绿色能源。
1．2超级电容器的应用领域
全球范围内面临的能源短缺问题越来越受到人们的重视，而能源所产生的各种废气、废水等导致的温室效应、环境污染等问题同样引起人们的关注。如何在大力研究和开发新能源、加快解决能源危机的过程中保护好地球环境是一个追切需要解决的问题。从1957年美国通用汽车公司出现第一篇关于超级电容器的专利焉，超级电容器作为一种清洁、高效的新型储能器件，受到越来越多研究人员的关注。超级电容器集高比容量、赢能量密度、高功率和长寿命等性能予一身，因此在电动汽车、移动通讯、国防科技等领域具有广阔的应用和发展前景。
(1)在电动汽车中的应用
超级电容器最令人瞩目的应用当属正在蓬勃发展的电动汽车上。无论是以燃料电池作电源的纯电动车，还是使用内燃机。蓄电池的混合动力，超级电容器都可在其中发挥重要的作用：在汽车启动和爬坡时作为辅助电源，提供瞬时大功率、大电流，使价格昂贵的燃料电池或发动机的设计功率大为降低；在汽车正常行驶时由蓄电池快速充电；在汽车刹车时快速存储发动机产生的大电流。因此，超级电容器在电动汽车上的应用可以减少电动汽车对蓄电池大电流充电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。超级电容器公交车和配有电容器的燃料电池车、混合动力车耳前已经进入实用阶段。2006年8月，我国在上海市建成了超级电容器公交车运行示范线l l路，共有十台电容车和八座充电站，在上海老城中华环线运行，全程5．5公里，成为世界上首条投入商业化运营的电容公交线路。
(2)在移动通讯中的应用
超级电容器的能量密度高、功率密度大，因此在移动通讯领域具有潜在的应用前景。比如GSM、GPRS等需要离功率脉冲放电的电子设备，超级电容器可以与这些设备中使用的锂离子电池构成复合电源系统，改善设备中锂离子电池的GSM脉冲放电特性。
(3)在国防科技中的应用
超级电容器可应用于需要连发、强流脉冲电能的高新技术武器，如激光武器、电炮等。这些高新技术武器除了装备高规格、商比能量电池外，还须与超级电容器组合才能构成“致密型超高功率脉冲电源”，并通过对脉冲释放率、脉冲密度、峰值释放功率的调整，使起飞加速器、电弧喷气式推进器等装置能实现在脉冲状态下达到任意平均功率水平的功率状态。
1．3超级电容器的研究现状及发展趋势
据美国市场研究机构Frost&Sullivan的研究报告，2002-2009年间全球超级电容器产业的产量和销售收入这两项数据将分别以1 57％和49％的年增长率高速发展。美国超级电容器生产商Maxwell技术公司预测，仅欧洲市场的需求量就超过数亿美元。对中国市场而言，目前年需求量可达2150万只，整个亚太地区总需求则超过9000万只。由于超级电容器优异的性能和广阔的应用前景，各国都在积极的进行研究和开发。目前，已实现超级电容器商品化生产的国家主要集中在美国、德国、日本和韩国等国家。商品化的超级电容器大都采用有机电解质体系，而且是碳／：碳型双电层电容器，单体的电压一般在1""3V左右，电容量一般在几百到几千法拉，功率密度在5Wh／kg"-"lOWh／kg之间。如美国PowerSystems公司的最新超级电容器产品，其电压为3．3V，电容量为1800F；Maxwell公司的最新超级电容器产品，其电压为2．5V，电容量为350F、1500F、2600F等阱。美国和日本在超级电容器研
