第二章生药的化学成分及分析方法(九、香豆素)

3、泡沫反应：泡沫指数—皂苷有降低水溶液表面张力的作用，振摇后能产生持久泡沫。溶血指数—皂苷溶血作用的大小随其种类不同而异，其溶血的最低浓度称为该皂苷的溶血指数。
4、微量生华：利用生药中所含的某些化学成分，在一定温度下可以升华的性质，获得升华物，在显微镜下观察其形状、颜色及化学反应作为鉴别特征。牡丹皮→针状结晶
Molish反应，是糖的检识反应，也是苷类的检识反应。
特征：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。
反应机理：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，与酚类试剂缩合形成有色物。
6、香豆素类：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具特异香气。小分子的香豆素具有升华性
鉴别：荧光反应呈蓝-蓝紫色荧光
大黄→低温（针状结晶）；高温（树枝、羽状结晶）斑蝥→柱状、小片状结晶
5、显微化学反应：粉末、切片等→载玻片+化学试剂→沉淀、颜色、结晶、气体如：黄连+硝酸→针状结晶穿心莲+乙酸+Kedde试剂→叶肉组织显紫红色
6、荧光分析：生药化学成分在日光或紫外光的条件下发生荧光
生药的主要化学成分及其分析方法
1、பைடு நூலகம்酮类
鉴别：1）盐酸-镁粉（或锌粉）还原反应：黄酮、黄酮醇类、二氢黄酮类和二氢黄酮醇类化合物呈红－紫红色，黄酮类呈橙色，异黄酮和查耳酮无变化。
2）金属盐类试剂的络合反应
2、蒽醌类
鉴别：Borntrager’s反应（碱显色反应）、醋酸镁反应
升华性与碱反应：溶于碱呈红、紫红色，加酸后消失。
7、挥发油：
又称精油，是一类在常温下能挥发的、可随水蒸气蒸馏的、与水不相混的油状液体
8、重金属和有害元素检测方法：
重金属总量测定：硫代乙酰胺或硫化钠显色反应比色法、原子吸收光谱法

第二章生药的化学成分及其分析方法
分布与活性
n 黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、 银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊 科和鸢尾科等植物中，主含黄酮类成分的生药 有：槐花、葛根、石苇、淫羊藿、桑白皮、苍 耳子、密蒙花、槲寄生等。
n 黄酮类化合物具有保护心脑血管、抗氧化、抗 肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等广谱的生理活性。
3.显色反应 Molish反应、Fehling反应。
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第二章生药的化学成分及其分析方法
二、黄酮类
概念
黄酮类(flavonoids) ，是具有两 个芳香 环的 C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。
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第二章生药的化学成分及其分析方法
•结构特征与分类
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第二章生药的化学成分 及其分析方法
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2020/12/10
第二章生药的化学成分及其分析方法
几个概念
• 初生代谢（primary metabolism）：合成生命活 动必需物质的代谢过程称初生代谢。
初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖类、 脂肪类、RNA、DNA等。
• 次生代谢（secondary metabolism）：利用初生 代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物的 过程。
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第二章生药的化学成分及其分析方法
分类与活性
• 1.单萜类
• 分子式为C10H16，其分子中含2个异戊二烯单 位。其含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等）， 多具较强的香气和生物活性。
• 类型：直链、单环、双环
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第二章生药的化学成分及其分析方法
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第二章生药的化学成分及其分析方法

残留物
黄色粗品 甲醇－水重结晶
七叶内酯
实训 秦皮中七叶苷和七叶内酯的提取、分离和鉴定
• 【实训目的】 1.能够运用回流和连续回流法、减压浓缩 法对秦皮中七叶苷和七叶内酯进行提取和精制。 2.会用显色反应、色谱法进行香豆素类成分的检识。
• 【化学成分概述】秦皮为木樨科植物白蜡树、苦枥白蜡树、 尖叶白蜡树、宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。秦皮主要含 七叶内酯、七叶苷、秦皮素、秦皮苷等，结构见前述。
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
2、水蒸气蒸馏法
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不 挥发性成分分离，常用于纯化过程。
3、碱溶酸沉法
此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内
酯析出。
碱液加热开环时，要注意碱液 的浓度和加热时间，否则将引起降 解反应而使香豆素破坏，或者使香 豆素开环而不能合环。 对酸碱敏感 的香豆素用此法可能得到次生产物。
香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7位取代基的性质有关。
（四）荧光性
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光。羟 基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧 光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至 在日光下也可辨认。若在C8或C6再引入羟基，则荧光 减弱。引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。
C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。 C3苯代香豆素生源同黄酮。
茵陈蒿
生理活性
1.毒性：肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和
内酯环。
2. 抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾
杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。

（四）性质
白色粉末，味苦而辛辣，具吸湿性。可溶于水，不溶 于极性小的有机溶剂。皂苷元为结晶状物质，可溶于有 机溶剂。皂苷水溶液具有表面活性和溶水条件下与强酸或leweis 酸作用产生 颜色变化或荧光 2．醋酐-浓硫酸反应（Libermann-Burchard反应）：加醋 酐- 浓硫酸（1:20），三萜皂苷产生黄红紫蓝等颜色 变化，甾体皂苷最后出现绿色 3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
鉴别：苦味酸钠试验：生药粉末→试管→加水润湿，加 塞密闭→管口内悬挂一条用碳酸钠溶液润湿的苦味酸试 纸→40～50℃酶解→试纸变成砖红色。 （4）酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳结合而成的苷 易被稀酸稀碱水解。 2．硫苷（S-苷） 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷 3．氮苷（N-苷） 糖端基碳与苷元上的氮原子相连的苷称为氮苷
（六）生物碱的鉴别 1．沉淀反应 （1）碘化铋钾试剂(Dragendorff试剂，BiI3·KI)：桔红色沉淀 （2）碘-碘化钾试剂(Wangner试剂，I2·KI)：棕红色沉淀 （3）碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2·KI)：白色或黄白色沉淀 （4）硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2·I2WO3)：灰白色沉淀。 （5）磷钼酸试剂(Sconnenschein试剂，H3PO4·I2MoO3)：鲜 黄或棕黄色沉淀 （6）苦味酸试剂(Hager试剂)：淡黄色沉淀 （7）氯化金试剂(HAuCl4试剂)：黄色晶形沉淀
糖或糖的衍生物与非糖化合物（苷元）通过糖的端基碳原 子连接而成的化合物 根据苷元的结构类型分：氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、 皂苷、强心苷、香豆素苷、环烯醚萜苷等 根据糖的端基碳原子的构型分：β-苷，α-苷 根据连接单糖基的个数分： 单糖苷(R-O-glc)、二糖苷(R-O-glc-glc)等 根据糖链的位置分：单糖链苷、二糖链苷等 根据苷键原子的不同分：O-苷(R-O-glc)、S-苷(R-S-glc)、N-苷 (R-N-glc)、C-苷(R-C-glc)