第三节半纤维素
一、半纤维素的分离与测定
半纤维素存在于各种植物原料中，在牛纤维素基础理论研究或应用机理研究巾，往往需要把半纤维素从原料中分离出来，分离要彻底，并且要尽量减少半纤维素的裂解。但由于中纤维素与木素之间有化学键联接，此复合体简称. C,与
纤维素虽没化学键联接，但结合紧密，性质近似，所以半纤维素的分离是比较复杂的。
1．半纤维素的分离
纤维原料中除了三大组成外，还有其它少量组分存在，在半纤维素的分离(抽提) 前必须先把这些少量组分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。经过抽提后的试料，称为无抽提物试料。分离提取半纤维素有两种方法，一是直接抽提法，二是制成综纤维素后再提取。直接抽提法适用于阔叶木和草类原料，不适用于针叶木，因为针叶木管胞次生壁的木质化程度高，使碱不易进入，因而分离出来的半纤维素很少，无实用价值。直接法所得的半纤维素量少，且杂质也多，给提纯工作增加困难。因此，大多数是制备综纤维素，再从综纤维素中抽提半纤维素，这种做法比较普遍。
2．半纤维素的测定
对半纤维素的测定研究，自60年代以来，所用方法日趋完善。现在除用部分水解法、高碘酸盐氧化法及甲基化法外，又增加了Smith 降解法，并且用色谱和质谱联用鉴定技术等。现以白桦半纤维素为例，将这些方法的主要原理简介如下：
(1) 部分水解法。将半纤维素水解，得到糖的复合物，主要含木糖和糖醛酸。用阴离子交换树脂将这两种糖分离，而糖醛酸又可用色谱法分成三种。
(2) 高碘酸盐氧化法。高碘酸盐氧化法可以测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况，因此可以通过高碘酸盐的消耗量和形成的甲酸量计算末端基和支链的数目。
(3) Smith 降解法。它是目前用得最多的办法，是在高碘酸盐氧化的基础上发展起来的方法。其基本原理是：聚糖经过高磺酸的氧化后用硼氢化钠还原，然后进行酸水解、还原，最后用色谱鉴定所得产物，藉以了解聚糖结构情况。
、半纤维素的化学结构
1．结构单元
用色谱分析水解半纤维素得知，半纤维素的结构单元有如式2—25 所示的6 种。
从上式可以看出，有六碳糖基，也有五碳糖基。
2．单元之间的化学键
半纤维素和纤维素相似，也是链状分子结构，但链较短，且有支链。形如，支链的数量用分支度表示。单元之间的化学键和纤维素—样也是甙键。但通常主键是1—4 甙键，个别是1—3 甙键，而支链可以是1—2、l —3、1—6 甙键，每个毕纤维素分子含有两个或两个以上不同的糖基，因此半纤维素是由两个或两个以上结构单元以1—4 甙键组成的复合多糖。
3．半纤维素的命名
主要有两种方法：
第—种，将所有的不均—聚糖基都列出，支链糖基在前，主链糖基在后，并
在最前面加“聚”字、以下式为例，这半纤维素可称为聚C糖-A糖-B糖。
（C）支链
-------- （A）——————（A）------------- （B）-------- （B）主链
这种命名比较全面，目前应用较广。
第二种，这种叫法比较简单，用“聚”字为首, 后加主链糖基名称, 支链的糖基不予写上。
4. 半纤维素的分类
从上述可知，半纤维素的糖基不均—，因此它是一群物质的总称。—种植物中半纤维素有多种结构，不同原料的差异更大。半纤维素可大致分为二类。常见的有以下几种结构：
1）聚戊糖
以木糖为线状分子的主链，其它的单糖基、糖醛酸，甚至乙酰基以支链形式存在，聚戊糖中的戊是指“五碳”的意思。
(1) 聚4—氧—甲基糖醛酸—木糖，其示意式如下：
上式中，“一一”表示B甙键；数字表示成键的位置；“ a”表示结构为a型, 其形成的甙键为a -甙键；(X)表示失水木糖；GA表示失水葡萄糖醛酸；AC表示乙酰基；Me表示甲氧基。
将以上示意式写成分子结构式，如式2—26 所示。
上式中，4-0-甲基葡萄糖醛酸指的是支链上的糖基的称呼。这个糖基是以a
- 甙键联接到主链木糖的2、3 位上的。这种键能抗酸水解。至于乙酰基的含量视原料种类而异，在阔叶木中含3%〜5%,而针叶木不含此基。乙酰基抗酸，但不抗碱。
(2) 聚4-0-甲基葡萄糖醛酸一阿拉伯糖--木糖。它和上(1)比，是在结构中多了五碳环的阿拉伯糖，它出现在支链上。结构示意式如下：
……(X)1 —4(X)1 —4(X)1 —4(X)1 > *4(X)1 > +4(X)1 ……
T 3(2) T 2
1 l
(A)F Me-4(GA)
该式中(A) 代表阿拉伯糖；F 代表五碳环。
大致是l 〜2 个葡萄糖酸基和l 〜3 个阿拉伯糖基对10 个木糖基单位。
这种结构的半纤维素主要存在于草类原料中，针叶木含少量。
2) 聚已糖
这是一类以六碳糖基为主链组成的半纤维素，已在这里是“六碳”的意思
(1) 聚葡萄糖—甘露糖。
其示意式如下：
……(M)1 —+4(M)1 —4(G)1 —+4(M)……
T
1(M)
式中(M)代表失水甘露糖，(G)代表失水葡萄糖。
这种结构中，葡萄糖：甘露糖=1:(1〜4)。这种结构的半纤维素的聚合度很低，约100 左右。
(2) 聚分解乳糖—甘露糖。
示意式如下：
式中(Gal) 代表失水分解乳糖。
甘露糖和葡萄糖为主链，以1, 4- B甙键联接。针叶木大致是个分解乳糖侧链基对10 个主链基单位，与主链以1 —6a 配糖键联接。
(3) 阿拉伯分解乳糖。'
示意式如下：
主链是分解乳糖，以1,3- B甙键联接。阿拉伯糖和分解乳糖与主链以1,6-
B甙键联接。阿拉伯糖之间则以1,3- B甙键相联。大致是2个阿拉伯糖基对10 个分解乳糖基。聚合度在200〜600，但由于具有高度的分枝，易溶于水中，仅在落叶松中发现有较大的含量。
5．各类原料半纤维素比较
一般来讲，针叶木半纤维素的平均含量均20％，阔叶木为20％一30％，草类原料为20％〜30％，草类和阔叶木纤维素的含量比较高。半纤维素的组成情况，各类原料也是不同的，大致情况见表2-1 。
