固载化离子液体催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯_吴青海

固载化离子液多相催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯及其过程研究究.等是一种具有重要应用的有机化学品,以环氧乙烷和为原料通过催化。

环化加成制备碳酸乙烯酯是一条环境友好且原子经济的工艺路线。

离子液具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧爆炸、溶解性独特等优点,因此离子液固载化在多相催化环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯反应中的重要性日益俱增。

本论文采用溴化..羟基.乙基一乙烯基咪唑、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯四元共聚合成了一种高分子离子液砌.Ⅵ催化剂,用、、、及元素分析进行了表征。

将该催化剂固载到分子筛上制成固体颗粒催化剂,用和对其表面结构进行了表征并研究了分子筛对.的吸附动力学。

研究结果表明在分子筛的粒径为.姗时,其表面存在大量的微孔和功能性基团,具有很好的吸附作用;后达到平衡,最大吸附量℃,在水溶液中分子筛对.的吸附为‖。

在无其他有机溶剂的条件下用固体颗粒催化剂多相催化与合成,单变量考察的方法探索了反应时间、温度、压力、催化剂用量对环氧乙烷转化率、温度℃、及生成碳酸乙烯酯选择性的影响。

研究结果表明在反应时间为压力.、催化剂占环氧乙烷的质量比%的条件下,转化率为%、选择性为%,催化剂在循环使用次后,转化率无明显下降,选择性接●●●●●●●●●。

近%。

对该催化反应过程进行了热力学理论计算分析和动力学过程研究并回归计算得到动力学方程,≈‖卢.× ?腮勘,探讨了该催化反应的可能性催化机理。

关键词:二氧化碳:碳酸乙烯酯;高分子离子液;催化剂;动力学;热力学.玛,伊即 ,弱跚而,锄 ..”廿埘伽七.Ⅱ ,觚,锄如,舶枷嬲甜,Ⅱ觚.舢鼹,.衔锄印鹪讪戗.’印 , 】【劬仳%鸹Ⅱ州∞坝’邯 . 懿, 璐 %%甜∞缸 . ℃, ,唧%%. %锚, , %. 弘“锣如嬲【孤, ,】廿严.:蜀/卢.×?∞版七.甜:; 抽. ;;;玎『‘~ ●。

‘●‘●,●’●●●‘...部分英文缩写形、廿引缩写代号英文全称物质名称碳酸乙烯酯环氧乙烷环氧丙烷而碳酸丙烯酯既Ⅵ溴化一羟乙一姐基一乙烯基咪唑甲基丙烯酸哟丙烯酸羟乙酯蛔甜叫Ⅵ离子液共聚物严固体颗粒催化剂聚乙二醇劬饥目录第一章绪论.碳酸乙烯酯的性质和应用??.....碳酸乙烯酯的性质..碳酸乙烯酯的应用...环氧乙烷吸收剂...水解制备乙二醇...制备碳酸二甲酯?’...其他:”.碳酸乙烯酯的合成方法??¨“?¨..光气法”..酯交换法..卤代醇法..尿素醇解法..乙烯、与一步合成法..环氧乙烷和加成法.环氧乙烷加成法合成碳酸乙烯酯的催化剂类型?..金属与主族元素配合物催化体系??”..金属氧化物催化体系?..季铵盐、膦盐和碱金属盐催化体系?”..离子液体催化体系?”..超临界催化体系?....本论文研究目的、意义及内容?”..研究目的及意义..研究内容第二章实验部分.实验试剂与仪器??:..化学试剂..实验仪器.催化剂的合成..溴化啦.羟基.乙基..乙烯基咪唑的合成? ..订离子液的四元共聚订”...负载到载体分子筛上??“.表征方法及仪器?..测试样品的处理..凝胶色谱仪“..傅立叶红外光谱’瓜..核磁共振氢谱‘..元素分析...射线光电子能谱分析..热重分析..比表面一孔径分析??一.. 场发射扫描电镜??.分子筛对的吸附实验?一??.....分子筛的吸附动力学?..分子筛等温吸附实验?.催化剂的评价?...?..催化反应的过程...间歇式催化反应?...连续性催化反应?..反应产物的分析...标准曲线的测定??”... 气相色谱测定和计算方法第三章实验结果与讨论.催化剂的合成结构表征结果??“..溴化..羟基乙基..乙烯基咪唑的结构表征??”..固载化离子液Ⅷ、,的表征结果?...Ⅷ的红外光谱... .、Ⅲ肥的核磁氢谱?”...孙压Ⅷ的.射线光电子能谱分析...弋舢的热稳定性?..分子筛与负载催化剂.的表面及形貌表征结果“...载体分子筛与负载催化剂.的形貌?”...载体分子筛与催化剂比表面一孔径分析?.分子筛对高分子离子液?Ⅱ讧的吸附过程研究.吸附动力学...? ..吸附等温线?“.碳酸乙烯的标准曲线的测定.反应条件对催化反应活性的影响”..时间对催化反应活性的影响?..温度对催化反应活性的影响..压力对催化反应活性的影响?..催化剂.所占质量分数对催化反应活性的影响?.催化剂的活性寿命研究?.与反应生成的热力学理论计算分析”.与催化反应生成的动力学研究..催化反应动力学过程验证?”墨::至厘廛适丝能的让篡.与催化反应机理?第四章结论及创新点??。

CO2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展
高健;钟顺和
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】2002(014)002
【摘要】本文综述了利用CO2和环氧乙烷(EO)直接催化合成碳酸乙烯酯(EC) 的研究进展, 详细讨论了各种催化剂活化EO和CO2,完成环加成反应的催化机理,并展望了该领域的研究前景.
【总页数】6页(P107-112)
【作者】高健;钟顺和
【作者单位】天津大学化工学院,天津,300072;天津大学化工学院,天津,300072【正文语种】中文
【中图分类】O643.3;TQ225.24
【相关文献】
1.环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯 [J], 沈玺;刘定华;刘晓勤
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3.环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯催化剂研究进展 [J], 谭亚南;何霖;王凯;程牧曦;王科;傅送保
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收稿,2001年1月 收修改稿,2001年4月%通讯联系人e -mail ,Shzhong public .tpt .tj .cnCO 2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展高健钟顺和%(天津大学化工学院天津300072D摘要本文综述了利用CO 2和环氧乙烷(EO D 直接催化合成碳酸乙烯酯(EC D 的研究进展 详细讨论了各种催化剂活化EO 和CO 2 完成环加成反应的催化机理 并展望了该领域的研究前景O关键词二氧化碳活化环氧丙烷活化碳酸乙烯酯催化剂反应机理中图分类号,O 643.3;T 225.24文献标识码,A文章编号,1005-281X (2002D 02-0107-06The Research Progress in Preparation of ethylene CarbonateDirectly f rom CO 2and ethylene OxideGao jzanZhong sh~nhe(College of Chemical Engineering and Technology Tianjin UniverSity Tianjin 300072 China D AbstractThe lateSt progreSS in the reSearch of ethylene carbonate (EC D SyntheSiS directly fromcarbon dioxide and ethylene oxide (EO D iS revieWed .The activation proceSS of CO 2and EO for finiShing the cyclization reaction and the catalytic reaction mechaniSm are diScuSSed in detail .Key words carbon dioxide activation ;ethylene oxide activation ;ethylene carbonate ;catalyStS ;reaction mechaniSm一~引言寻求环境友好的化工生产过程和新型的高分子材料是研究CO 2和EO 耦合反应的动力 因为这一过程的实现不仅可以取代古老的光气合成碳酸乙烯酯的方法 而且提供了一条化学利用二氧化碳资源的新途径O 碳酸酯的单体可用作纺织~印染~高分子合成及电化学方面的溶剂O 特别是近年来脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物 开始被用作生物可降解的材料 使该领域的研究更受重视O 20世纪的七八十年代 国际学术界对碳酸酯的合成展开了众多的研究工作 许多催化剂被发现能够催化CO 2和环氧化物反应形成碳酸酯及其共聚物 这些催化剂包括金属卤化物~铵盐~膦盐~主族及过渡金属的配合物催化剂O 也有少数固体无机物表面催化合成单碳酸酯的研究报道O 近一二十年来 试图开发有工业价值的催化体系的研究工作逐渐增多 关于反应机理的研究也在增加O 在西德首次实现的合成碳酸乙烯酯的工业化过程 使CO 2的活化利用成为最有代表性的一例O 随着世界经济的发展 利用CO 2合成各种对人类有用的有机化工产品已成为重要的课题O 本文对国内外CO 2和EO 催化合成碳酸乙烯酯主要研究成果进行了较系统的总结 以期能够促进该领域研究工作的深入和我国化学工业的发展O二~过渡金属配合物催化剂许多过渡金属的配合物 如Cr (I D 和Co (I D 的乙酸盐能够使CO 2和环氧化物发生共聚反应[1] 但其活性远不如I B 族金属元素Z n (I D 的配合物OK iSch [2]等人发现 M oCl 5和F eCl 3在膦盐和季胺盐存在的条件下能够催化CO 2和环氧丙烷形成碳酸丙烯酯 然而 相应的Z n (I D 的配合物具有更高的催化活性O第14卷第2期2002年3月化学进展PR O GR E SS IN C H E MIS T RYV ol.14N o.2M ar. 2002Kruper 和Dellar 报道了 r (1)的四-对甲基卟吩在胺的助催化下对 O 2和环氧化物合成碳酸酯反应的高催化活性[3]G 在该研究中,各种不同的环氧化物被用作反应物,对环氧乙烷和环氧己烷的研究还发现有低分子量的聚碳酸酯生成,其中,催化剂的转化数达到1OOO/金属离子,并且催化剂的再生性能良好,反应温度在6O 1OOC 之间,反应时间为16 19h G 提出了两个可能的反应机理=其一是 O 2的直接插入;另一个包含了聚合和离解两个过程,如图1所示=图1经典的金属有机化合物如(Ph 3P )2Ni 亦能高效地催化 O 2合成碳酸酯的反应[4],Ni (O)的配合物能够同时活化EO 和 O 2,并且对 O 2的活化是双功能型的G 这一现象可归于镍的零价态同时具有强的给电子能力和与氧原子的配位能力G 在这类反应中,观察到了立体对称性的消除,这是由于一个电子由Ni (O)转移到了环氧化物上的缘故[5]G u (I )的氰基醋酸盐[6]对合成碳酸丙烯酯也有较好的催化活性GPd 的金属有机化合物对 O 2和丙烯基环氧化物的环加成反应有较高的催化活性G Fujinami 等人报道了这类催化剂对1,3-丁二烯单环氧化物合成相应碳酸酯的反应[7],在OC 和一个大气压力下有高达96%的转化率,并提出可能的反应机理如图2所示=图2然而对机理的说明缺少足够的信息,只是认为金属与环氧化物的加成反应是重要的一步GAye 等人报道了Ptme 2(1,1O-phen )催化O 2和苯乙烯环氧化物合成碳酸酯的反应[8]G 他们测定了中间物的X 射线晶体结构,研究了反应的立体化学和反应机理,提出了SN 2氧化加成的反应机理GRh (I )的配合物[9]也能催化苯乙烯环氧化物与 O 2的环加成反应G 发现镍催化剂Ni (cyclam )Br 2[1O]在室温和一个 O 2大气压的条件下,经电化学合成过程完成酯化反应GTrost 和Angle 报道了Pd (O)的三异丙基膦配合物催化的 O 2与乙烯基氧化物合成碳酸酯的反应[11],认为Pd (O)的化学模板效应和分子内的亲核过程是重要的反应机制G在I B 族金属元素中,Zn (I )的配合物较 d (I )的配合物具有更高的催化活性,因此对它的研究非常深入[12]G Zn (I )的羰基或烷氧基配合物,如戊二酸盐和苯三酚盐是高效的催化剂G 由于邻近的Zn (I )离子有相互作用,所以高浓度的Zn (I )催化体系易于形成聚碳酸酯,但是在高温下进行的催化反应则易于形成碳酸酯单体,这是由于五元环的稳定性所致G 研究表明反应中存在 O 2插入到金属 烷氧键的过程G最近,Kuran 等报道了双乙基锌和多羟基酚的催化体系[13],ZnEt 2/PhO~(1=2)催化合成碳酸丙烯酯在高温下的转化率在1.5% 2O%之间G Kisch 等人曾利用各种锌卤化物/季胺盐体系作为合成碳酸酯的催化剂[2]G 反应是在室温和大气压的条件下进行的,发现在这些催化剂中Zn l 2/n -Bu 4NI 是最有效的G 通过对不同卤化物催化剂的研究,提出Zn (I )的卤化物是促进环氧化物亲核开环的LeWis 酸催化剂[14],并且认为这种LeWis 酸能够稳定碘的醇盐,然后与 O 2形成线型的碳酸酯,最后经过分子内碘的取代反应而形成环状结构G三~主族元素配合物催化体系主族元素金属离子配合物也能够催化 O 2和环氧化物合成碳酸酯的反应,但这一催化体系的缺点是需要较高浓度的催化剂,且反应的收率较低G 反应条件大都是5.O mPa ,温度在1OO 13OC 之间,但近期也有较高反应收率的报道G几乎所有主族元素的配合物都被尝试作为合成碳酸酯的催化剂G 在三苯基膦存在下,三乙基铝能够催化合成聚碳酸酯[15];而三氯化铝则生成碳酸酯[16]G Al (1)的卟吩配合物能够催化 O 2和环氧丙-8O 1-化学进展第14卷烷共聚[17] 但是这一反应需较长的反应周期 15 4O 天) 当1甲基咪唑被加入该催化体系后 反应被加速[1 ] 机理研究表明CO 2插入到 l )和烷氧键之间 并且这一过程被1甲基咪唑所加强 提出的催化反应机理如图3所示,图3大环化合物的作用主要为稳定金属离子 使卤原子的亲核活性增强 在该方向的研究不断有所创新 如近期报道的氯铝酞菁及氯镁酞菁[19]催化体系 反应的转化率有所提高 但反应仍须在一定的压力和1 OC 左右进行Matsuda 等人发现三苯基锑的二溴化物和四苯基锑的溴化物是合成碳酸酯有效的催化剂[2O] 在5.O MPa 和12OC 的条件下反应的转化率可达9O% 认为CO 2首先为锑 V )所活化 然后再与环氧化物进行反应[21] 可能的反应机理如图4所示,图4Nomura 研究了主族元素有机卤化物的催化反应性能 并总结出如下规律,Sb >Te >SH >Bi Ge Si 其中金属 卤键的长度变化为Sb V )>Te V )>SH V ) 所以 随Me Cl 键长的减小反应的活性降低[22] 该研究提出了一个较为可信的机理如图5所示,图5其中CO 2和环氧化物所形成的初始加和物的确定是基于UV 光谱中2 O Hm 处峰的出现 与单或双有机锡卤化物相比[23] 1=1的Bu 3SHI 和Bu 4PI 是CO 2和环氧化物耦合反应更为有效的催化剂[24] 在CO 2为一个大气压的条件下 不同的有机锡的卤化物所表现的催化活性随催化剂Lewis 酸性的增强而降低 即Bu 3SHI >Me 3SHI >Bu 3SHBr >Ph 3SHI >BuSHCl >MeSHI 2 Lewis 碱的加入可使一个SH X 键被活化 因此 金属有机锡的配合物与季胺盐的混合物能够活化较惰性的环氧化物合成碳酸酯 这类催化剂在4OC 和5.O MPa 的条件下都能观测到较高的转化率四~季胺盐~膦盐和碱金属盐催化体系上述3种盐类在活化反应物的机理上有共同之处 简单的烷基季胺和膦卤化物 XP~4)对环氧化物和CO 2合成碳酸酯的反应有高的催化活性和转化率[25] 即使是简单的碱金属盐 如KCl 或NaCl 也有催化活性 由于季胺盐的正离子不与电正性的基团相互作用 因此它的阴离子具备了很高的亲核活性 如图 a 所示) 在碱金属催化剂中卤离子的亲核活性由于与M -的静电相互作用而削弱 如图 b 所示) 但在低浓度下卤离子的亲核活性可因M -与氧的相互作用而得到增强图尽管这类催化剂能够使环氧化物发生共聚反应 但与CO 2共聚的反应至今未被发现 通常认为反应的催化机理包括如下的几个过程 图7),图71)负离子在环氧化物立体位阻最小的碳原子上发生亲核进攻反应;-9O 1-第2期高健等CO 2和环氧乙烷直接制备碳酸乙烯酯的研究进展(2)CO2的加成反应;(3)分子内成环及负离子的消除过程G碳酸酯较相应的聚合物易于形成的原因是五元环的热力学稳定性G碱金属盐还可在大环冠醚~有机分子及其聚合物的助催化下催化碳酸酯的合成反应G ROkichi等人[26]研究了各种碱金属盐在冠醚存在下的催化活性发现在120C和4.0Mpa的条件下反应24h可获得较高的收率G大环冠醚的螯合作用类似于大环Schiff碱化合物但它的特点是选择性地与碱金属离子配位而这一特性是一般Schiff碱配体所不具有的G在K+或Na+与大环冠醚的配位过程中卤素离子与碱金属离子的正负电分离因而使卤离子表现出较高的亲核活性G在溶液相中首先被进攻的是环氧化合物而后者的活化物种再去进攻CO2形成酯G虽然使用大环冠醚助催化的体系可获得较高的收率且可实现常压操作但冠醚对人体的毒害成为突出的问题G因此它没有可能成为工业化应用的催化体系G为取代有毒的冠醚人们利用聚乙二醇[27]及乙二醇类衍生物[28]作为上述研究的改进G其机理在于乙二醇的羟基有类似于冠醚的螯合碱金属离子的作用G通过改变聚乙二醇化合物的聚合度或采取辅基化学修饰的方法可使K+或Na+与L-(C -~ Br-~I-)的正负电分离而提高催化活性G文献报道的反应压力由原来的4.0Mpa降到了2.0 3.0 Mpa G关于CO2和EO直接制备EC的反应机理的研究主要集中于液相法中以碱金属卤化物为主的催化体系G Annesini[29]认为以MX(M=Li+~Na+~ K+;X=C -~Br-~I-)为催化剂的反应实际上是一个按亲核进攻的SN2机理进行的反应可分为两种情况:(1)在低压或常压反应条件下液相中环氧化物的浓度占绝对的优势此时MX首先进攻并活化环氧化物被活化的活性物种再进攻CO2而完成反应如图8示G(2)在CO2压力较高的条件下溶液中的CO2具备较高的浓度MX将首先进攻C被活化的CO2分子再进攻EO而完成反应G其过程如图9所示G EndO等人[30]的研究结果支持第二种机理G虽然有人提出在液相反应中X-能够同时活化CO2和EO但是缺乏足够的实验数据支持这一观点G图8图9五~多相催化剂体系尽管无机化合物负载的催化剂能够催化EC合成的事实早已被发现[31]但该方向的研究一直没有受到足够的重视G Takashi等人的研究[32]发现MgO 对CO2和EO或pO(pO代表环氧丙烷)合成碳酸酯的反应有催化活性并指出碱土氧化物催化剂在其表面能够同时活化两种反应物分子经活化过渡态完成协同反应G其过程如图10所示:图10近期以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系[33]的研究得到了发展G这类催化剂以其特殊的表面孔结构及易于分离和重复使用的特点较其它催化体系具有明显的优势G高分子化合物负载的盐也能高效地催化CO2和环氧化物合成碳酸酯的反应[34]将盐固定到高分子珠粒上解决了011化学进展第14卷催化剂的再生问题 其反应机理与相应的液相反应相似G 近年来 我们用金属嫁接方法制得了4种新型双核配合物[35]:[Cu Z (~-X D Z -6~Z O D ](ClO 4D Z (X =OR ~Cl ~Br 或OAc D G 应用表面反应嫁接法制得了4种负载型双核配合物催化剂[36]:Cu Z (~-X D Z /SiO Z G 将这4种催化剂应用于CO Z 和EO 合成EC 反应 在反应温度1Z OC ~压力O.4MPa 和空速14OO h 1的条件下 其中Cu Z (~-OEt D Z /SiO Z 催化剂的EO 转化率大于15% 产物EC 的选择性在95%以上[37]G 各催化剂反应性能的差异起因于桥基配体的给电子能力G CO Z 和EO 在负载型双核配合物催化剂上合成EC 的反应机理[38 39]如图11所示:图11六~结语从CO Z 和EO 合成EC 的各种方法比较来看 以冠醚为助剂的金属卤化物催化剂 虽然具有较高的反应活性 但由于其毒性而逐渐被PEG 助剂所取代 目前我国中试规模的生产基本采用此法G 用金属氧化物负载的碱金属卤化物催化剂 虽然力求解决催化剂与产物分离中的困难 但因为再生和稳定性尚存在问题 目前还不能应用于工业化过程G 所有的液相反应过程中 EO 是主要活化对象 而且CO Z 只有在较高的压力下才有可能被活化参与反应 因此限制了CO Z 的活化及有效地参加反应过程 导致反应单程周期较长 且存在着催化剂与产物分离困难等固有缺点G 随着负载型络合物催化剂研究的进展 特别是负载双核桥联配合物催化剂的研制成功 它不但可实现均相催化过程向多相催化过程转变 解决催化剂与产物分离难题 使反应在常压条件下顺利进行 而且可集CO Z 和EO 活化于催化剂的同一表面活性基元上 提高反应活性和生成EC 选择性G因此 负载型双核桥联络合物催化剂 已展示出CO Z 和EO 合成EC 研究的一个最有工业应用前景的新方向G参考文献[1]Kuran W Listos T .Macromol .Chem .Phys . 1994 195:977 983[Z ]Kisch ~ Millini R Wang I .Chem Ber . 1986 119:1O9O 1O97[3]Kruper W J Dellar D V .J .Org .Chem . 1995 6O:7Z 5 731[4]De -Pasguale R L .J .Chem .Soc . 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文献综述离子液体催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的研究前言随着人类工业化的进程，温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。

作为温室气体的主要成分，CO2排放量的增加直接导致了温室效应的加剧，CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。

同时，CO2也是地球上最丰富的C1资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。

因此，CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。

近几十年来，CO2化学已引起各国化学家的广泛关注，尤其是温和条件下的CO2化学固定。

CO2与环氧丙烷(PO)的环加成反应是它的一个经典应用，如果在反应过程中不使用有机溶剂，则该过程将是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。

生成的碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，工业上用其吸收天然气、油田气和合成氨原料气中的CO2与H2S气体，在纺织、电池、印染等领域也有重要应用。

用于此反应的催化剂种类较多，其中离子液体由于活性高、选择性好等优点而备受关注。

本文对CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂作一综述，着重介绍了以离子液体为催化剂的新催化体系。

1. CO2的化学转化利用的意义与现状随着近代工业革命的到来，人类对能源的需求越来越大。

大量的煤、石油、天然气等化石燃料被开采利用，越来越多的CO2排放到大气层中，造成大气中CO2的含量逐年升高，形成了温室效应。

同时，CO2是一种特殊的可再生利用资源，即作为一种重要的C1资源，可以利用于许多化学品的生产，如已经工业化应用的生产尿素、甲醇、碳酸酯聚碳酸酯等。

在CO2资源化利用方面，尤其值得一提的是大规模氢化是一个很有前景的领域，但是其先决条件问题是要解决氢源问题。

只有实现了以太阳能为能量通过水解产生氢气，才能使其规模化应用得以实现。

以CO2为原料制备有用化学品还有很多突出的优点：①CO2价格低廉、无毒，常用于代替剧毒的化学品{光气。

异氰酸酯等}；②与媒、石油相比，它是一种可再生资源，可以循环利用，符合当今社会可持续发展的要求；③从CO2出发可以制备出很多性能优良、价格低廉的化学品，如有广泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等；④一定程度上减少了CO2的排放，为抑制全球气候变暖提供一种可能。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3300·化 工 进展离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展杨美1，钟向宏2，陈群3（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名525011；3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）摘要：离子液体作为一种新型绿色环保介质，由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点，使其在CO 2环加成反应的催化方面应用前景广阔。

本文综述了近年来离子液体催化CO 2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。

传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体，而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。

与传统离子液体相比，功能化离子液体具有更好的催化活性。

无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多，载体包括SiO 2、氧化石墨烯、聚合物等。

非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点，更适应工业化生产。

指出了CO 2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题，因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。

关键词：二氧化碳；环氧化合物；环状碳酸酯；离子液体中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3300–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 andepoxides catalyzed by ionic liquidsYANG Mei 1，ZHONG Xianghong 2，CHEN Qun 3（1School of Chemistry and Chemical Engineering ，Sun Yat-Sen University ，Guangzhou 510275，Guangdong ，China ；2Research Institute of Maoming Branch Company ，SINOPEC ，Maoming 525011，Guangdong ，China ；3Jiangsu ProvinceKey Lab of Fine Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：As a novel environment friendly media ，ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability ，high stability ，and high catalytic activity ，etc ．This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO 2 with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium ，pyridine ，quaternary ammonium salt ，quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized ，carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs ，functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica ，graphene oxide ，polymers ，etc . The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities ，difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.Key words ：carbon dioxide ；epoxides ；cyclic carbonates ；ionic liquids界面化学。

中科院兰化所科技成果——无水乙二醇联产碳酸二甲酯技术成果介绍开发的具有自主知识产权的高效且价廉的LZC-1新型离子液催化剂体系。

在碳酸乙烯酯EC合成中，催化反应活性和选择性高，EO转化率大于99%、EC选择性大于99%；反应条件温和：120~160ºC、2.0~3.0MPa；催化剂用量和消耗低：每吨EC合成的催化剂消耗小于40元；催化剂分离后产品EC的色谱纯度大于99.5%。

针对聚酯合成对乙二醇EG产品质量的高要求，开发的高效且价廉的LZJ-1型酯交换反应催化剂和反应-精馏耦合工艺，以及乙二醇催化精制技术。

在利用碳酸乙烯酯合成无水乙二醇的工艺中，催化活性好、交换效率高，EC转化率大于99％，EG选择性接近100％；产品EG经过初步精制已达到国标一级品；每吨EG合成的酯交换催化剂消耗小于30元。

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有机化工原料。

我国80%的乙二醇用于生产PET聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。

目前我国乙二醇供需矛盾突出，进口量大，自给率不足三分之一，技术水平相对落后，难以满足相关行业的需要。

碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，可全面替代光气、硫酸二甲酯（DMS）、氯甲烷等剧毒或致癌物合成多种重要化工产品，被称为21世纪的“绿色产品”、化工合成业的“新基石”。

随着碳酸二甲酯深加工的下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、油品添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大。

我国大型乙二醇生产主要采用国外环氧乙烷直接水合法专利技术，生产工艺流程长和能耗高，致使乙二醇的生产成本较高，无法和国外采用先进技术生产的产品相抗衡；由于光气法生产碳酸二甲酯工艺逐步被淘汰，其它生产工艺合成的碳酸二甲酯产品成本相对较高，从而限制了对其下游产品的开发进程。

目前，由于生产碳酸二甲酯价格因素在我国还未能形成系列化的深加工产品链。

无水乙二醇联产碳酸二甲酯新技术，不仅降低了现有乙二醇合成工艺中原料消耗和能耗，而且联产的碳酸二甲酯充分地利用了环氧乙烷EO生产中产生的二氧化碳，节省了二氧化碳废气排放的环保费用；同时乙二醇生产成本中已包含碳酸二甲酯的操作费用，使得碳酸二甲酯作为产品生产时只有原料甲醇的消耗，基本不产生其它费用，形成廉价合成碳酸二甲酯的新工艺，碳酸二甲酯的价格将大幅度下降，其技术潜力和经济效益十分明显。

2007年第36卷第9期石油化工PETRO CHE M ICA L TECHN OLOG Y[收稿日期]2007-04-26;[修改稿日期]2007-06-27。

[作者简介]沈玺(1982,男,江苏省南京市人,硕士生。

联系人:刘晓勤,电话025-********,电邮liuxq@n j u.t 。

环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯沈玺,刘定华,刘晓勤(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009[摘要]采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC的反应性能。

设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成EC反应的影响。

实验结果表明,n(H2OB n(EO是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2OB n(EO是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:反应温度100~120e,反应压力3.0~4.0 M Pa,催化剂质量分数2%,n(H2OB n(EO=1B2,n(ECB n(EO=5。

在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。

[关键词]环氧乙烷水溶液;二氧化碳;碳酸乙烯酯;合成;催化剂[文章编号]1000-8144(200709-0887-04[中图分类号]TQ225.24[文献标识码]ASynthesis of Ethylene Carbonate from E t hylene O xide Aqueous SolutionShen X i,Liu D inghua,Liu X i a o qi n(S tate K ey Laboratory ofM ateri al-O rie n ted Che m ical Engi n eeri ng,Nan ji ng Un i vers it y of T echnology,N an ji ng Jiangs u210009,Ch i na [A bstract]Syn t h esis o f ethy lene carbonate(ECfrom ethy l e ne ox i d e(EOaqueous so luti o n and car bon diox ide w it h NY-2ca taly st w as studied.The m a i n facto rs affec ti n g conv ersi o n o f EO and se l e ctiv ity t o EC w ere i n vestiga ted by orthogonal experi m enta l design.The m ain factor i n fluenci n g conversion of EO is m o le ratio o f w ater to EO,and m ain facto rs i n fluenc i n g selectiv ity to EC are reaction te m pera ture and m o le ratio o f w a ter to EO.Under opti m a l cond itions:NY-2cata lyst m ass fracti o n2%,EC as so lven,t reacti o n te m perature100-120e,pressure3.0-4.0M Pa,m o le ratio o f w ater to EO0.5and m o le ra ti o o f EC to EO5,conversion o f EO and se lecti v ity to EC can reach above97.62%and abo ut92.55%,respective ly.[K eywords]e t h y lene ox ide aqueous so l u ti o n;carbon d i o x i d e;ethy l e ne carbona te;synthesis;cata l y st碳酸乙烯酯(EC是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体,具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点,广泛应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电气化学等领域[1]。