2第二章化学反应的能量和方向

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第二章 化学反应的能量和方向
二、反应的摩尔焓变 1. 反应的摩尔焓变 (1) 符号：∆rHm 单位： kJ·mol-1 (2) 意义：按照所给的反应式完全反应，反 应进度ξ=1mol时的焓变。
例：
H 2 (g)+ 1 2 O 2 (g)==H 2 O(g) ∆ r H m = −241.84kJ ⋅ mol−1
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二、系统的状态函数
（1） 状态 系统一切性质的总和，其物理和化学性质的 综合表现。 （2）状态函数的概念 由状态决定的性质称为状态函数，如p, T ,V。
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（3）状态函数的特点 a. 单值性：系统的一个状态对应一组状态 函数（状态一定，状态函数一定）。 b. 状态函数的变化只与系统的初始状态和 终了状态有关，即与过程有关而与途径无关。
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如何得到上述等式？ 以理想气体为模型系统为例
定容过程
p1,T1, V1 p2,T2, V1
该系统的已知条件如下： （1）定容过程存在温度差：T2-T1=∆T；Q≠0。 （2）系统只做体积功：W非体积=0 依据热力学第一定律，系统与环境交换的能量为 ∆U =Q+W 因为 W = W非体积+ W体积，而且W非体积=0。 所以 ∆U = Q+ W体积, 又因为 ∆V＝0 所以 W体积＝ 16 0 因此：∆U＝Ｑ 。
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2. 定压热Qp (1)定义 系统变化过程中系统自身压力与作用 于系统的外压相等且大小保持恒定，此过 程的热为定压热。 (2)特点 若系统的定压变化过程中只做体积功， 所吸收的热全部用于增加系统的焓。 Qp=∆H 。 如何得到上述结论？ 17
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练习： 反应的热效应就是该反应的焓变（×）
封闭系统，非体积功为0，定容或定压过程中的反应才 能满足上述说法。
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§２－１ 热力学基础知识
热力学第一定律 ∆U = Q+W
小结
Qv=∆U
定容过程
封 闭 系 统 发 生 变 化
（W=W体积+W非体积）
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四、热力学第一定律
1. ∆U＝ Q ＋W （封闭系统） Q >0，系统吸热； Q <0，系统放热； W>0，系统从环境得功；W<0，系统对环境做 功； ∆U>0，系统热力学能增加；∆U<0 ，系统热力学 能减少。
（站在系统得失能量的角度来定义一个过程中系统Q，W，∆U值的正负号）
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五、过程的热
1. 定容热Qv (1) 定义 系统在变化过程中体积恒定，此过程的热为 定容热。 (2) 特点： a. 在一个恒容过程中，系统只做体积功时， 定容热只与过程有关，而与途径无关。 b. 只作体积功的系统在定容过程中所吸收的 热全部用于增加系统的热力学能。即 15 ∆U ＝ Qv
νA
νD
νY
nZ (ξ ) − nZ (0)
νZ
反应进度表达式： nB (ξ ) − nB (0) ( B代表反应系统中的一个化合物） ξ ==
νB
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2. 特点 （1）ξ的定义与化学计量数有关，故在使用此量时， 必须注明具体的反应方程式。 （2）ξ的量纲与物质的量n相同，SI单位为mol。 （3）对于指定的化学反应方程式，化学计量系数νB为 定值，ξ随物质B的物质的量的变化而变化，故可度 量反应进行的程度。 （4）当ξ=1mol时，可理解为反应按照所给定的反应式 进行了1mol的反应。
t =0 t = t1 nB (0) / mol nB (ξ ) / mol = nA (0) nD (0) nA (ξ ) nD (ξ ) nD (ξ ) − nD (0) = nY (0) nY (ξ ) nY (ξ ) − nY (0) = nZ (0) nZ (ξ )
ξ=
nA (ξ ) − nA (0)
b.若反应只有液态或固态的变化，则系统的 变化过程近似看作定容又定压的过程。 ∆H＝∆U c.若反应过程中有气体生成，则 ∆H＝∆U＋p∆V＝∆U＋∆n RT 注：一般情况下,∆H与∆U相差不大，常用∆H 代替∆U研究反应的热效应。
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例： 在 25o C， 100kPa 时，已知反应 CO(g)+ 1 O 2 (g)=CO 2 (g)的∆H = −282.96kJ ⋅ mol−1 2 计算该反应的∆U。
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一、系统和环境
（1）系统和环境的概念 系统：被划分出来作为研究对象的那部分物质 和空间。 环境：系统以外与系统相联系的其余部分。
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（2）系统的分类 a. 敞开系统：系统与环境间有物质与能量的交 换。 b. 封闭系统：系统与环境间有能量的传递，无 物质的交换。 c.隔离系统：系统与环境间无能量和物质的交 换。
一一对应
系统状态
一套状态函数
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注1. 过程与途径 a. 过程：体系状态发生了变化，就为一个过程。 b. 途径：完成一个过程所经历的具体路线。 c.一个相同的过程可以通过不同的途径完成。 ∆ U = U终 – U始 ∆ p = p 终- p 始 ∆ V = V终- V始 ∆ T = T终- T始
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体积功的产生
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3. 焓
(1) 概念的引入 (2) 物理意义 恒压过程且只做体积功的条件下，焓的变化 量等于系统与环境交换的热量。 (3) 焓的实际意义 a.化学反应常处于恒压且不做非体积功的状 态，这时的反应热即为定压热Qp（∆H）。
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解：
因为∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT 所以∆U = ∆H − ∆nRT ⇒ ∆H − ∆U = ∆nRT ∆n = 1 − (1 + 1 2 ) = − 1 2 ，T = 298.15K 该反应的焓变与热力学能变的差值： ∆H − ∆U = ∆nRT = (− 1 2 ) × 8.314 ×10−3 kJ ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × 298.15K = −1.239kJ ⋅ mol−1 该差值占该反应焓变的百分比： （ − 1.239） − 282.96） 100% = 0.438% ÷ （ × 可见，对于一个化学反应用焓变（∆H）代替内能变（∆U ) 研究反应的热效应是可行的。
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§2－2 化学反应过程中的热效应 －
一、反应进度 二、反应的摩尔焓变 三、热化学方程式
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一、反应进度（ξ） 反应进度（ ）
1. 概念： 表示反应进行程度的物理量。 对于一个任意反应，在反应的任意时刻，用任一 反应物或生成物表示反应进行的程度，所得值相等。 -ν A A -ν D D -⋯ = ⋯ +ν Y Y +ν Z Z
化学反应
∆H ≈∆U W非体积=0
Qp= ∆H
H=U+pV,状态函数 状态函数 ——焓 焓 定压过程 一般情况下,一个化 一般情况下 一个化 学反应的∆H为化学 学反应的 为化学 反应的热效应。 反应的热效应。
Q不是状态函数。以∆H表示一类化学反应的热效应。这类化学反应必须满足 不是状态函数。 表示一类化学反应的热效应。 不是状态函数 表示一类化学反应的热效应 以下条件：该化学反应为封闭系统，其经过一个或一系列的变化， 以下条件：该化学反应为封闭系统，其经过一个或一系列的变化，该变化过 程中必须是非体积功为零，定容或定压。 程中必须是非体积功为零，定容或定压。
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注2 .过程用化学方程式表示 化学反应方程式表示的是一个过程。方程 式两边分别是两个状态。如下图所示煤燃烧过 程用方程式表示为 C + O2 CO2 CO2气体 因此可以用状态函数描述化学反应，按化 学反应方程式完成的整个过程中某些性质的变 化。如：∆ U = U终 – U始 9
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(4)状态函数的分类 a. 质的特征的状态函数 表示系统的强度性质，不具有加和性,与物质 组成多少无关。如密度、硬度、温度等。 b. 量的特征的状态函数 表示系统的广延性质，具有加和性，与整体 和部分中所含物质的多少成正比。如质量、体积 等。
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第二章 化学反应的能量和方向
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第二章 化学反应的能量和方向
第二章 化学反应的能量和方向
§2－1 － §2－2 － §2－3 － §2－4 － 热力学基础知识 化学反应过程中的热效应 热化学定律 化学反应的方向
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§２－１ 热力学基础知识
一 系统和环境 二 系统的状态函数 三 四 五 热和功 热力学第一定律 过程的热
三、热和功
1. 热 Q 系统与环境间因温度差而交换的能量。 Q >0，系统吸热； Q <0，系统放热。 注： Q是一种交换的能量，不能说系统有多少热。 Q不是体系自身的性质，其值大小随过程的不 同而变化，它不是状态函数。
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第二章 化学反应的能量和方向
2. 功 W 热力学中系统与环境间由非温度差引起的交 换的能量。 W >0，系统从环境得功； W<0，系统对环 境做功。 注： a. 分类：体积功与非体积功 体积功： W ＝－p∆V ； 非体积功：除体积功外其他形式的功。 b. W不是体系自身的性质，随过程不同而变化， 12 它不是状态函数。