电动势测定

实验15 电动势的测定实验目的1. 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法；2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念；3. 测定Ag +/Ag 、Zn ／Zn 2+电极电势和Ag 浓差电池电动势；实验原理1. 对消法测电动势的原理电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。

测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。

对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。

电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。

1). 工作电流回路ac 为均匀滑线电阻，通过可变电阻R 与工作电源E 构成回路，其作用是调节可变电阻R ，使流过回路的电流成为某一定值。

这样ac 上有一定的电位降低产生，工作电源E 可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。

2). 标准回路S 为电动势精确已知的标准电池，b 是可在ac 上移动的接触点，k 是双向开关，kb 间有一灵敏度很高的检流计G ，当k 扳向S 一方时，ab 1GS 回路的作用是校准工作回路以标定ac 上的电位降。

如标准电池S 的电动势为1.01865伏，则先将b 点移动到ac 上标记1.01865伏的b 1处，迅速调节R 直至G 中无电流通过。

这时S 的电动势与ab 1之间的电位降大小相等、方向相反而对消。

3). 测量回路当双向开关K 换向X 的一方时，用ab 2GX 回路根据校正好的ac 上的电位降来测量未知电池的电动势。

在保证校准工作电流不变的情况下，在ac 上迅速移动到b 2点，使G 中无电流通过，这时X 的电动势与ab 2间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是b 2点所标记的电位降为X 的电动势。

由于使用过程中电流的电压会有所变化，要求每次测量前均重新校准工作回路的电流。

2. 电极电势的测定原理电池使由2个半电池组成的。

电池电动势是两电极的代数和。

当电势都以还原电势表示时，-+-=ϕϕE图1 对消法测电动势图 k)(1ln 2)/(22++--=Zn a F RT Zn Zn θϕϕ以丹尼尔电池为例： Zn|Zn 2+(a 1)||Cu 2+(a 2)|Cu负极反应： Zn→Zn 2++2e -正极反应：Cu 2++2e -→Cu电池反应：Zn+Cu 2+→Cu+Zn 2+在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。

通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中a(H +)为1)的电极电势规定为零。

由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。

常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。

本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。

仪器与试剂1. 仪器：精密电位差计(已组装好的成品电位差计)；半电池管3个；标准饱和甘汞电极1只、锌电极1只，银电极2只；15ml 小烧杯5个；单插口半电池管架2个，双插口一个；Labway 洗瓶1个；导线若干；2. 试剂：0.1000mol/kg -1 ZnSO 4、0.1000mol/kg -1 AgCl ，0.1000mol/kg -1 KCl 、饱和KCl 溶液（盐桥）、饱和KNO 3溶液（盐桥）、饱和硝酸亚汞溶液。

实验条件室温：20.1℃； 相对湿度：50%； 大气压：101.54kPa;实验步骤1. 电极的制备1). 锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。

2). 银电极把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。

把处理好的两根Ag 电极浸入AgNO 3溶液中，测量其间的电动势值。

两根电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。

)(1ln 2)/(22+++-=Cu a F RT Cu Cu θϕϕ)()(ln 222++-=Cu a Zn a F RT E E θ2. Zn|ZnSO 4(0.1000mol/kg -1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：将电极插入半电池管中，塞紧橡胶塞；用洗耳球从支管处将0.1000mol/kg -1 ZnSO 4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把支管处橡皮管夹紧。

然后取出半电池，检查确认管内无气泡且溶液不从管内流出。

2). Zn|ZnSO 4(0.1000mol/kg -1)|饱和甘汞电极 电池电动势的测定：在一个15ml 小烧杯中加入适量饱和KCl 溶液（盐桥），把半电池管的玻璃管口以及饱和甘汞电极插入KCl 溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的负极和正极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。

3. Ag|AgNO 3 (0.1000mol/kg -1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：制作方法与Zn|ZnSO 4(0.1000mol/kg -1)半电池的制作方法相同。

2). 饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg -1)|Ag 电池电动势的测定：在一个15ml 小烧杯中加入适量饱和KNO 3溶液（盐桥），把半电池管的玻璃管口以及饱和甘汞电极插入KNO 3溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的正极和负极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。

4. Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/kg -1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：在15ml 小烧杯中加入0.1000mol/kg -1 KCl 溶液，再加入—滴0.1000mol/kg -1AgNO 3溶液，搅拌均匀，使其呈白色混浊溶液。

将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将支管处夹紧，检查有无漏气或气泡。

2). 银浓差电池Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/kg -1)|AgNO 3(0.1000mol/kg -1)|Ag 电动势测定： 在一个15ml 小烧杯中加入适量饱和KNO 3溶液（盐桥），把两个半电池管的玻璃管口插入KNO 3溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的正极和负极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。

5. 实验操作注意事项：1). 半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气；2). 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡；3). AgNO 3：废液必须倒入回收瓶中；数据处理1. 饱和甘汞电极的电极电势和温度的关系为：4o /0.2412 6.6110/C-25V =(t )ϕ--⨯而室温为19.8℃=273.15+19.8=292.95K ，所以实验室室温下饱和甘汞电极的电极电势为 4292.95/0.2412 6.611019.8250.2446θK V =()=V ϕ--⨯-2. 实验中所测各电池电动势的实验值E 见表1：表1 测得电池电动势值电池符号 电动势值 /V1st 2nd 3rd 平均Zn|ZnSO 4(0.1000mol/kg -1)|饱和甘汞电极1.0840 1.0845 1.0843 1.0843 饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg -1)|Ag 0.4655 0.4654 0.4652 0.4654 Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/kg -1)|AgNO 3(0.1000mol/kg -1)|Ag 0.4427 0.4430 0.4431 0.4429取平均值作为电动势值，则Zn +/Zn 的电极电势的实验值为：292.95K Zn /Zn 0.2446 1.08430.8397θ2+Zn s =E ==V ϕϕ---类似地Ag +/Ag 的电极电势的实验值为：+SAg 292.95K Ag /Ag 0.46540.24460.7100θ=E +=+=V ϕϕ3. 25℃下锌电极的标准电极电势为-0.7628V ，温度系数为0.091×10-3V/K ，活度系数γ(Zn 2+)=0.15，所以19.8℃时，'3Zn /Zn/0.7628+0.0911019.8-250.7633V V =()=θϕ+--⨯- 22''Zn /ZnZn /Zn /Zn 11ln ln 2F 2F b 8.31292.9510.7633ln 0.81632965000.150.10002+2+2+2+Zn RT RT ==a(Zn )γ(Zn )(Zn )==V θθϕϕϕ++--⋅⨯---⨯⨯ 此即为实验条件下Zn 2+/Zn 电极电势的理论值，它与实验值的相对误差为：0.83970.8163100% 2.9%0.8163|()|=||---⨯-同理，25℃下锌电极的标准电极电势为0.7991V ，温度系数为 1.000×10-3V/K ，活度系数γ(Ag +)=0.72，所以'3Ag /Ag /V 0.7991 1.0001019.8-250.8043V =()=θϕ+--⨯''Ag /AgAg /Ag Ag /Ag 11ln ln Ag Ag Ag 8.31292.9510.8043ln 0.7379965000.720.1000++++RT RT ==F a()F γ()b()==V θθϕϕϕ++--⋅⨯-⨯ 此即为实验条件下Ag +/Ag 电极电势的理论值，它与实验值的相对误差为：0.71000.7379100% 3.8%0.7379||=-⨯ 可见，实验值与理论值得偏差还是比较小的。

4. 实验中所测得的银浓差电池电动势值为0.4429V ，而由θb a =γb ⋅有： a(Ag +,0.1000mol·kg -1)=0.72×0.1000/1.0000=0.072,由式0.1000ln +1+RT a(Ag ,mol kg )E =F a(Ag ,b)-⋅代入上述各值有： 0.4429=8.31×292.95×[ln(0.072/a(Ag +,b))]/96500, 解之得：Ag +a(,b)=1.71×10-9； 由式+sp K =a(Ag ,b)γb(Cl )-±⋅，在稀薄水溶液中用c 代替b ，且KCl 0.769±γ()=， 则AgCl 的溶度积为： 910sp 1.71100.7690.1000 1.31510K ==--⨯⨯⨯⨯ 而298K 时AgCl 溶度积的理论值为1.8×10-10，则实验值与理论值的偏差为：1.3151.8100%26.9%1.8-⨯= 看起来似乎太大。