水热与溶剂热合成法

强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
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5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
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【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
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二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
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2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
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三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
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超临界水热合成无机功能材料
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四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
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反应装置
第三节 水热法合成工艺
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一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
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第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
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1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
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二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
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玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
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两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
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二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
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（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
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（3）高温高压下水的作用：
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
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三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
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六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
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2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质 18
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
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三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
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四、典型水热反应类型
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其他反定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。