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有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯_胡六江(3)

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第28卷第6期2008年6月环　境　科　学　学　报　A c t a S c i e n t i a e C i r c u m s t a n t i a eV o l .28,N o .6J u n .,2008基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(N o .Y 506288);浙江省教育厅科技项目(N o .20050021)S u p p o r t e db yt h eN a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no f Z h e j i a n gP r o v i n c e(N o .Y 506288)a n dt h eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yF o u n d a t i o no f D e p a r t m e n t o f E d u c a t i o no f Z h e j i a n gP r o v i n c e (N o .20050021)作者简介:胡六江(1963—),男,讲师,E -m a i l :y i n l i j i n g 0@163.c o m ;＊通讯作者(责任作者)B i o g r a p h y :H UL i u j i a n g (1963—),m a l e ,l e c t u r e r ,E -m a i l :y i n l i j i n g 0@163.c o m ;＊C o r r e s p o n d i n g a u t h o r胡六江,李益民.2008.有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯[J ].环境科学学报,28(6):1107-1112H uLJ ,L i YM.2008.R e m o v a l o f n i t r o b e n z e n e f r o ms y n t h e t i c w a s t e w a t e r b y n a n o s c a l e z e r o -v a l e n t i r o n s u p p o r t e do no r g a n o b e n t o n i t e [J ].A c t a S c i e n t i a e C i r c u m s t a n t i a e ,28(6):1107-1112有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯胡六江,李益民＊绍兴文理学院化学系,绍兴312000收稿日期:2007-05-16 修回日期:2007-09-19 录用日期:2008-03-21摘要:用具有良好吸附能力的有机膨润土作载体,通过F e S O 4与N a B H 4反应制得负载型的纳米铁(N Z V I /C T M A B -B e n t ),用X R D 、B E T 对其性能进行了表征.以硝基苯为目标污染物,试验了N Z V I /C T M A B -B e n t 对不同起始浓度硝基苯的去除作用,考察了介质p H 对其去除效率的影响,并与相同铁含量的纳米铁(N Z V I )进行了比较.此外,还对N Z V I /C T M A B -B e n t 还原硝基苯的机理进行了探讨.结果表明,N Z V I /C T M A B -B e n t 对硝基苯的去除能力远高于相同铁含量的N Z V I ,也明显优于相同含量的有机膨润土和相同铁含量的N Z V I 对硝基苯去除率的加和.关键词:负载纳米铁;有机膨润土;硝基苯;还原;协同作用文章编号:0253-2468(2008)06-1107-06 中图分类号:X 703 文献标识码:AR e m o v a l o f n i t r o b e n z e n ef r o m s y n t h e t i cw a s t e w a t e rb yn a n o s c a l ez e r o -v a l e n t i r o ns u p p o r t e d o no r g a n o b e n t o n i t eH UL i u j i a n g ,L I Y i m i n＊D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y ,S h a o x i n gC o l l e g e o f A r t s a n dS c i e n c e s ,S h a o x i n g 312000R e c e i v e d 16M a y 2007; r e c e i v e di nr e v i s e d f o r m 19S e p t e m b e r 2007; a c c e p t e d 21M a r c h 2008A b s t r a c t :N a n o s c a l e z e r o -v a l e n t i r o n (N Z V I )s u p p o r t e d o n a n o r g a n o b e n t o n i t e (C T M AB -B e n t )w a s p r e p a r e d b y t h e r e a c t i o n o f N a B H 4a n dF e S O 4.T h e s u p p o r t e dN Z V I w a s c h a r a c t e r i z e db yX R D a n dB E T .T h e e f f e c t s o f p H a n di n i t i a l n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o no nt h er e m o v a l r a t eo f n i t r o b e n z e n eb y N Z V I /C T M A B -B e n t w e r e i n v e s t i g a t e d ,a n dt h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a t o b t a i n e df r o m u n s u p p o r t e dN Z V I .I na d d i t i o n ,t h em e c h a n i s m o f t h e r e d u c t i o no f n i t r o b e n z e n e b y N Z V I /C T M A B -B e n t i s p r o p o s e d a n d d i s c u s s e d .T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e n i t r o b e n z e n e r e m o v a l r a t e b y N Z V I /C T M A B -B e n t i s m u c hh i g h e r t h a nt h a t b yN Z V I c o n t a i n i n g t h es a m ea m o u n t o f i r o n ,a n di s s u p e r i o r t ot h es u m o f t h er e m o v a l r a t e so f n i t r o b e n z e n eb yN Z V I a n d o r g a n o b e n t o n i t e s e p a r a t e l y (c o n t a i n i n g t h e s a m e a m o u n t o f c l a y a s t h e N Z V I /C T M A B -B e n t c o m b i n a t i o n .)K e y w o r d s :s u p p o r t e dn a n o s c a l ez e r o -v a l e n t i r o n ;o r g a n o b e n t o n i t e ;n i t r o b e n z e n e ;r e d u c e ;s y n e r g e t i c e f f e c t1　引言(I n t r o d u c t i o n )零价铁(Z e r o V a l e n t I r o n ,简称Z V I )具有原料廉价易得,操作简单、二次污染少、运行成本低等优点(陈郁等,2000),所以自从G i l l h a m 等(1994)首次提出将零价铁(Z e r o V a l e n t I r o n ,简称Z V I )用于含氯代有机物污染物的地下水的原位修复以来,用Z V I 处理污染物被认为是一种很有发展潜力的修复技术.用Z V I 可以处理氯代烃(Z h a n ge t a l .,2002;S o n g e t a l .,2005)、芳香族硝基类(A g r a w a l e t a l .,1996)、偶氮染料(N a m e t a l ,2000)等有机污染物;对C r (Ⅵ)、P b (Ⅱ)(P o n d e r e t a l .,2000)、A s (Ⅴ)(B a n g e t a l .,2005)、S e (Ⅵ)(Z h a n g e t a l .,2006)等一些有毒无机离子的去除也能达到较为理想的结果.零价铁与污染物之间的反应主要是在表面上进行的.因此,增加Z V I 表面对污染物的吸附性能有助于提高Z V I 的还原去除效率(L i e t a l .,2006;V a r a n a s i e t a l .,2007),所以,使用具有更大比表面积的纳米铁可以明显提高对污染物的还原修复能力(W a n ge t a l .,1997;C h e n ge t a l .,2007).L i 等(1999)和Z h a n g 等(2002)则用阳离子表面活性剂DOI :10.13671/j .hjkxxb .2008.06.011环 境 科 学 学 报28卷修饰的分子筛(S M Z)与Z V I混合制成吸附性能良好的微球(S M Z/Z V I),利用S M Z的吸附和Z V I还原的协同作用处理四氯乙烯和C r(Ⅵ),由于S M Z对污染物的吸附富集促进了零价铁与污染物之间的电子转移反应,与无表面活性剂修饰的分子筛和Z V I 复合体系比较,S M Z/Z V I对四氯乙烯和C r(Ⅵ)的还原反应速率分别提高了3倍和9倍,然而S M Z/Z V I 微粒制作过程复杂、成本较高(C h o e t a l.,2005).用表面活性剂改性膨润土得到的有机粘土,由于原料价廉易得、制备简单,并且具有良好的疏水性能和独特的层间结构,所以用有机粘土作吸附剂,处理污染物已有不少报道(C a r m o d ye t a l., 2007;Z h u e t a l.,1997).本研究用有机膨润土为载体,通过F e S O4与N a B H4反应制得负载化的纳米铁,用X R D、B E T表征手段研究了它的结构性能,并将硝基苯合成废水作为目标污染物,研究了溶液的p H 值、硝基苯的浓度对去除效率的影响,并与相同铁含量的纳米铁对硝基苯的处理效率进行了比较.此外,还结合G C/M S对还原反应的机理进行了初步的研究.2　材料与方法(M a t e r i a l s a n d m e t h o d s)2.1　实验材料钠基膨润土(N a-B e n t o n i t e)系内蒙产的钙基膨润土经N a C1溶液处理得到,其阳离子交换用量(C E C)为115m m o l·(100g)-1.铁粉(上海化学试剂采购供应站经销)、十六烷基三甲基溴化铵(C T M A B)、硼氢化钠、硝基苯、苯胺、亚硝基苯(S i g m a)、偶氮苯与氧化偶氮苯(A l d r i c h)及其它实验用试剂均为分析纯,甲醇为色谱纯,实验用水为去离子水.实验用铁粉使用前经3%H C1处理后,用去离子水洗涤、干燥.2.2　有机膨润土的制备(Z h u e t a l.,1997)在盛有100m L水的锥形瓶中加入20g钠基膨润土,并按100%阳离子被交换的比例加入十六烷基三甲基溴化铵(C T M A B),在70℃水浴中搅拌1.5h,离心并用去离子水洗涤2次,产物置于70.C 烘箱中干燥,研磨过100目筛,然后再在115℃下活化2h.由此得到的改性土被标记为C T M A B-B e n t. 2.3　纳米铁和负载纳米铁的制备2.3.1　纳米铁的制备　在搅拌下将250m L 0.108m o l N a B H4的水溶液逐滴滴入到等体积0.054m o l F e S O4·7H2O的水溶液中,待N a B H4滴完后,溶液继续被搅拌0.5h.产物经抽滤、洗涤后,置于真空干燥器中干燥.由此得到产物N Z V I.2.3.2　有机膨润土负载纳米铁的制备　将一定量的有机膨润土加入到250m L(0.054m o l)F e S O4·7H2 O的水溶液中,搅拌6h后,然后按上法与N a B H4反应,制得有机膨润土负载纳米铁.产物被标为N Z V I/C T M A B-B e n t.2.4　测定方法样品的X射线衍射分析(X R D)是在日本理学D/M A X2500型X射线衍射仪上进行的(C u靶、Kα线);在比表面孔隙分析仪(O m n i s o r p100C X)上测量样品的比表面积(B E T)(300℃脱气,液氮277K).样品中的铁含量用原子吸收法测定(T A S-986原子吸收光谱仪,北京普析通用仪器有限公司).硝基苯及还原产物用H P1100型高效液相色谱仪(A g i l e n t公司)测定,测定条件:Z O R B A XE c l i p s e X D B-C84.6m m×150m m,5μm柱U V检测器,流动相为甲醇∶水=80∶20,流速1.0m L·m i n-1,检测波长270n m.G C/M S测定是将反应液经正己烷萃取后,在6890N-5975气相色谱-质谱联用仪(A g i l e n t公司),H P-M S(30m×0.25m m)石英毛细管柱上完成的.2.5　实验方法在一系列100m L的碘量瓶中,分别加入含铁量相同的还原铁粉、纳米铁、有机膨润土纳米铁以及与有机膨润土纳米铁中相同质量的有机膨润土, 200m g·L-1的硝基苯溶液50m L(p H=6.5,除p H试验外),在25℃下以150r·m i n-1振荡,定时(5、10、20、40、60、80、100、120m i n)取样并用H P L C法测定硝基苯及还原产物的浓度.3　结果(R e s u l t s)3.1　样品的表征图1给出了合成样品:N Z V I、N Z V I/C T M A B-B e n t以及C T M A B-B e n t的X R D图.在N Z V I和N Z V I/C T M A B-B e n t衍射图2θ=44.8°处都出现了α-F e特征峰.根据S c h e r r e r公式:L=Rλ/βc o sθ(式中R为0.89,λ为0.1542n m),计算得到N Z V I中纳米铁粒子的平均粒度约为10n m,而在有机膨润土上负载得到的纳米铁粒子的平均粒度略小,约为8n m.处理后的还原铁粉、N Z V I、N Z V I/C T M A B-B e n t 以及C T M A B-B e n t的B E T比表面积分别为0.35、33.5、27.7和8.82m2·g-1,可见铁纳米化后,比表面11086期胡六江等:有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯图1　样品的X R DF i g .1　X R Dp a t t e r n s o f t h e s a m p l e s积较微米级的还原铁粉大大增加.N Z V I 、N Z V I /C T M A B -B e n t 中的铁含量分别为57.9%和23.0%.3.2　催化剂的还原性能3.2.1　不同催化剂还原性能的比较　图2为用相同铁含量的还原铁粉F e (0.0290g )、N Z V I (0.0500g )、N Z V I /C T M A B -B e n t (0.1262g )和有机膨润土纳米铁中相同质量的有机膨润土(0.0972g )对50m L 浓度为200m g ·L -1的硝基苯的去除率.由图2可见,在相同的实验条件下反应120m i n 后,还原铁粉对硝基苯的去除率仅达7.3%,纳米铁为52.7%,有机膨润土负载纳米铁在反应20m i n 时去除率已达98%,60m i n 后则接近100%.有机膨润土对硝基苯的去除主要是通过吸附作用(Z h u e t a l .,1997),在与有机膨润土负载纳米铁中相同有机膨润土量的情况下,对硝基苯的吸附率为20.1%.与还原铁粉比较,纳米铁对硝基苯的还原率大大提高,这与纳米铁具有更大的比表面积和更多的表面活性点有关.而有机膨润土负载纳米铁(Z V I /C T M A B -B e n t )处理硝基苯的效率则远好于相同铁含量的纳米铁,也明显高于纳米铁与有机膨润土对硝基苯的还原和吸附率之和,这清楚地表明N Z V I /C T M A B -B e n t 在对硝基苯的处理中明显地存在着吸附和还原之间的协同作用.这是由于,在还原铁与污染物的还原反应中,金属表面直接的电子转移是还原反应的决速步聚(L i e t a l .,1999),因此,采用具有疏水性能、对硝基苯有良好吸附性能的有机膨润土作载体,可以大大增加负载的纳米铁与硝基苯之间的电子转移反应,从而明显地提高了Z V I 还原硝基苯的能力.图2　不同催化剂对硝基苯去除率的比较F i g .2　R e m o v a l o f n i t r o b e n z e n e b y d i f f e r e n t c a t a l y s t s3.2.2　对不同浓度硝基苯的处理效率　图3表示0.1262g 有机膨润土负载纳米铁、0.0500g 纳米铁对100m g ·L -1、150m g ·L -1、200m g ·L -1硝基苯的去除率图3　有机膨润土负载纳米铁、纳米铁对不同浓度的硝基苯去除率的比较F i g .3　R e m o v a l o f n i t r o b e n z e n e b y N Z V I /C T M A B -B e n t o r N Z V I a t v a r i o u s i n i t i a l n i t r o b e n z e n e c o n c e n t r a t i o n s1109环 境 科 学 学 报28卷的比较结果.从图中可以看到,有机膨润土负载纳米铁对与这3个浓度的硝基苯分别反应5m i n 、20m i n 和60m i n 后,都可获得近100%的去除率;而纳米铁对这3个浓度硝基苯的去除率,在反应120m i n 后仅为62.0%、57.6%和52.7%.3.2.3　介质p H 对硝基苯去除率的影响　为了考察介质p H 对硝基苯去除率的影响,我们选定了5个不同初始p H 值(3.0,5.0,6.5.,9.0,11.0)的100m g ·L -1硝基苯溶液,用0.1262g 有机膨润土负载纳米铁和0.0500g 纳米铁进行了试验,实验结果见图4.图4　p H 对硝基苯去除率的影响F i g .4　E f f e c t o f p H o nt h e r e m o v a l o f n i t r o b e n z e n e b yN Z V I /C T M A B -B e n t o r N Z V I 由图4可知,用Z V N I 处理硝基苯,初始溶液的p H 对还原率有一定的影响,随着溶液p H 值的增大,对硝基苯的去除率逐渐下降,在p H=3.0、5.0、6.5.、9.0、11.0时,Z V N I 对硝基苯的去除率分别为55.4%、53.5%、52.7%、48.4%和47.2%.这可能是由于以下反应A r N O 2+3F e +6H +※A r N H 2+2H 2O+3F e 2+的原因.反应中,氢离子作为零价铁还原硝基苯的反应物,故酸度越大越易促使反应的进行;此外,随着溶液p H 值的升高,零价铁还原反应生成的铁离子会转化为氢氧化亚铁沉淀,它附着在零价铁表面,阻碍了电子的转移,并抑制了还原反应的进行,从而也导致了硝基苯还原率的下降.由图4还可看出,在本文的实验条件下,初始溶液p H 的改变对有机膨润土负载纳米铁处理硝基苯的影响似乎更小,这可能与膨润土表面含有众多可以交换的表面羟基(如S i —O H ,A 1—O H )等有关,因为这些表面羟基具有两性、它们能适当地缓冲反应介质p H 值的变化(P o w e l l e t a l .,1997;O he t a l .,2007).更进一步的原因尚有待深入研究.3.3　反应机理的初步探讨我们用G C /M S 对其还原过程的产物进行了研究.图5是通过0.1262g有机膨润土负载纳米铁与图5　硝基苯被N Z V I /C T MA B -B e n t 还原的总离子色谱图F i g .5　T h et o t a l i o nc h r o m a t o g r a mo f t h e r e d u c t i o n p r o d u c t s o f n i t r o b e n z e n e b y N Z V I /C T M A B -B e n t11106期胡六江等:有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯50m L (200m g ·L -1)硝基苯反应30m i n 后,用G C -M S 检测正己烷萃取物,在1701D A 质谱工作站中获得的典型的总离子色谱图.图中的5个色谱峰分别代表了5种不同的物质.经质谱数据库检索,可知他们分别是亚硝基苯(3.504m i n )、苯胺(4.442m i n )、硝基苯(5.895m i n )、偶氮苯(12.932m i n )及氧化偶氮苯(15.280m i n ),其匹配度都大于97%,这一结果与零价铁还原低浓度硝基苯时,只测得苯胺与亚硝基苯这两种还原产物的情况不同(A g r a w a l e t a l .,1996),而与M u 等(2004)用零价铁处理高浓度的硝基苯时,有偶合还原产物偶氮苯、氧化偶氮苯测得的结果相似.此外我们还对N Z V I /C T M A B -B e n t 还原硝基苯(p H=6.5、50m L (200m g ·L -1))时,硝基苯与各种还原产物(苯胺、亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯)的浓度随时间的变化进行了测定,结果见图6.由图6可见,随着反应的进行,硝基苯的浓度快速下降,亚硝基苯与氧化偶氮苯的生成率呈现先升高后下降的变化,明显地体现出作为中间产物的特征变化,它们都在5m i n 时达到最大(分别为26.1%、15.8%),而在120m i n 后则分别降为3.8%和1.8%.而作为主要还原产物的苯胺,则随着反应时间的增加生成率逐渐上升,至120m i n 后生成率达到了85%,这表明硝基苯在负载化的纳米铁作用下,主要可转化成更易被微生物降解苯胺,从图中还可知反应过程中虽然有偶氮苯生成,但生成量很小.图6　硝基苯被N Z V I /C T MA B -B e n t 还原过程中硝基苯及还原产物的变化F i g .6　C o n v e r s i o no f n i t r o b e n z e n e a n d i t s r e d u c t i o np r o d u c t s w i t ht i m eo v e r N Z V I /C T M A B -B e n t根据上述实验结果,可推测在本文的实验条件下,硝基苯的还原途经如图7所示.图7　硝基苯被N Z V I /C T MA B -B e n t 还原的途径F i g .7　P a t h w a y s o f r e d u c t i v e d e g r a d a t i o no f n i t r o b e n z e n e b y N Z V I /C T M A B -B e n t4　结论(C o n c l u s i o n s )1)用有机膨润土为载体,通过F e S O 4与N a B H 4反应制得负载化的纳米铁(N Z V I /C T M A B -B e n t ).2)N Z V I /C T M A B -B e n t 对废水中硝基苯的处理效率远高于相同铁含量的纳米铁(N Z V I ),也明显优于相同含量有机膨润土和相同铁含量的N Z V I 对硝基苯去除率的加和,体现了吸附作用与还原反应之间良好的协同效应.3)N Z V I /C T M A B -B e n t 可以在较广的p H 范围内处理硝基苯,在中性介质(p H=6.5)时,仍可有效地将高浓度的(200m g ·L -1)硝基苯主要转化成更易被微生物降解的苯胺.责任作者简介:李益民(1959—)男,博士,教授.主要从事环境污染物控制方面的研究.E -m a i l :l i y m @z s c a s .e d u .c n .R e f e r e n c e s :A g r a w a l A ,T r a t n y e kPG .1996.R e d u c t i o no f n i t r o a r o m a t i c c o m p o u n d sb y z e r o -v a l e n t i r o n m e t a l [J ].E n v i r o nSc i T e c h n o l ,30:153—160B a n g S ,K o r f i a t i s GP ,M e n g X .2005.R e m o v a l o f a r s e n i c f r o mw a t e r b yz e r o -v a l e n t i r o n [J ].J H a z a r dM a t e r ,121:61—67C a r m o d y O ,F r o s t R ,X i Y ,e t a l .2007.A d s o r p t i o n o f h y d r o c a r b o n s o no r g a n o -c l a y s -i m p l i c a t i o n sf o ro i l s p i l lr e m e d i a t i o n[J ].JC o l l o i d I n t e r f a c e S c i ,305:17—24C h e nY ,Q u a nX .2000.T h e m e c h a n i s mo f t h e t r e a t m e n t o f w a s t e w a t e ru s i n g z e r o -v a l e n ti r o n a n d i t s a p p l i c a t i o n[J ].R e s e a r c h o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s ,13(5):24—27(i n C h i n e s e )C h e n gR ,W a n gJL ,Z h a n gW X .2007.C o m p a r i s o n o fr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o no f p -c h l o r o p h e n o l u s i n g F e 0a n dn a n o s i z e dF e 0[J ].JH a z a r dM a t e r ,144:334—339C h o HH ,L e e T ,H w a n g S J ,e t a l .2005.I r o n a n do r g a n o -B e n t o n i t e f o rt h er e d u c t i o na n ds o r p t i o no f t r i c h l o r o e t h y l e n e [J ].C h e m o s p h e r e ,58:103—108G i l l h a m R W,O'H a n n e s i n S F .1994.E n h a n c e d d e g r a d a t i o n o fh a l o g e n a t e d a l i p h a t i c s b y z e r o -v a l e n t i r o n [J ].G r o u n dWa t e r ,32:958—967L i Z ,J o n e sH K ,B o w m a nR S ,e t a l .1999.E n h a n c e dr e d u c t i o no f1111环 境 科 学 学 报28卷c h r o m a t ea nd P C E b y p a l le t i z e d s u rf a c t a n t-m o d i f i e d z e o l i t e/z e r o-v a l e n t i r o n[J].E n v i r o n S c i T e c h n o l,33:4326—4330L i Z,Wi l l m sC,A l l e yJ,e t a l.2006.A s h i f t i n p a t h w a yo fi r o n-m e d i a t e d p e r c h l o r o e t h y l e n e r e d u c t i o n i n t h e p r e s e n c e o fs o r b e d s u r f a c t a n t-Ac o l u m ns t u d y[J].Wa t e r R e s,40:3811—3819M uY,Y uH Q,Z h e n gJC,e t a l.2004.R e d u c t i v ed e g r a d a t i o no f n i t r o b e n z e n e i n a q u e o u s s o l u t i o n b y z e r o-v a l e n t i r o n[J].C h e m o s p h e r e,54:789—794N a mS,T r a t n y e kPG.2000.R e d u c t i o n o f a z o d y e s w i t hz e r o-v a l e n t i r o n [J].Wa t e r R e s,34:1837—1845O hYJ,S o n g H,S h i n W S,e t a l.2007.E f f e c t o f a m o r p h o u s s i l i c a a n d s i l i c a s a n do nr e m o v a l o f c h r o m i u m(V I)b yz e r o-v a l e n t i r o n[J].C h e m o s p h e r e,66:858—865P o w e l l R M,P u l sR W.1997.P r o t o n g e n e r a t i o n b yd i s s o l u t i o n o fi n t r i n s i c o r a u g m e n t e d a l u m i n o s i l i c a t e m i n e r a l s f o r i n s i t uc o n t a m i n a n t r e m ed i a t i o nb yze r o-v a l e n c e-s t a t ei r o n[J].E n v i r o nS c iT e c h n o l,31:2244—2251P o n d e r SM,D a r a bJ G,M a l l o u r TE.2000.R e m e d i a t i o no f C r(V I)a n dP b(I I)a q u e o u s s o l u t i o n s u s i n g s u p p o r t e d,n a n o s c a l e z e r o-v a l e n ti r o n[J].E n v i r o nS c i T e c h n o l,34:2564—2569S o n gH,C a r r a w a yE R.2005.R e d u c t i o n o f c h l o r i n a t e de t h a n e sb yn a n o s i z e d z e r o-v a l e n ti r o n:k i n e t i c s,p a t h w a y s,a n d e f f e c t so f r e a c t i o n c o n d i t i o n s[J].E n v i r o nS c i T e c h n o l,39:6237—6245V a r a n a s iP,F u l l a n a A,S i d h u S.2007.R e m e d i a t i o n o f P C Bc o n t a m i n a t e ds o i l s u s i n gi r o nn a n o-p a r t i c l e s[J].C h e m o s p h e r e,66:1031—1038Wa n g CB,Z h a n gW X.1997.S y n t h e s i z i n g n a n o s c a l e i r o np a r t i c l e s f o r r a p i da n dc o m p l e t ed e c h l o r i n a t i o no f T C E a n dP C B s[J].E n v i r o n S c i T e c h n o l,31:2154—2156Z h uL,L i Y,Z h a n gJ.1997.S o r p t i o no f o r g a n o b e n t o n i t e st os o m e o r g a n i c p o l l u t a n t s i n w a t e r[J].E n v i r o n S c iT e c h n o l,31: 1407—1410Z h a n gP,T a o X,L iZ,e t a l.2002.E n h a n c e d p e r c h l o r o e t h y l e n e r e d u c t i o ni nc o l u m ns y s t e m su s i n gs u r f a c t a n t-m o d i f i e dz e o l i t e/z e r o-v a l e n t i r o n p e l l e t s[J].E n v i r o n S c i T e c h n o l,36:3597—3603Z h a n gYQ,F r a n k e n b e r g e r W T.2006.R e m o v a l o f s e l e n a t e i n r i v e r a n dd r a i n a ge w a t e r s b y c i t r o b a c t e r b r a a k i i e n h a n c e d w i t hz e r o-v a l e n t i r o n[J].J A g r i c F o o d C h e m,54:152—156中文参考文献:陈郁,全燮.2000.零价铁处理污水的机理及应用[J].环境科学研究,13(5):24—271112。

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PS微球负载纳米铁降解硝基苯

PS微球负载纳米铁降解硝基苯


ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ（ Ｎ Ｂ） ．Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｄ ｏ ｓ ａ ｇ ｅ ，
表征 ； 将Ｎ ｚ Ｖ Ｉ —Ｐ ｓ用于高毒难 降解物质硝基苯 Ｎ Ｂ的处理 ， 考察材料 用量、 溶液温度以及 ｐ Ｈ对其 降解 不 同初 始 质量 浓度 硝基 苯废 水 的影响 ； 探 讨 了不 同 Ｎ Ｂ初 始质 量浓度 时 Ｎ ｚ Ｖ Ｉ —Ｐ Ｓ吸 附还原硝
基 苯 的 降解动 力 学机 理 以及 Ｎ ｚ Ｖ Ｉ —Ｐ ｓ再 生利 用性 能． 研 究结果表 明 ： 栽体 材料 负载 的纳 米零 价铁
颗粒具有 良好的分散性 ， 测得其比表面积较 大， 团聚现 象不明显， 最佳条件时对硝基苯的去除能力 可达 ９ ９ ． ８ ％； 动力 学研 究表 明 此反 应 符 合 一 级反 应 动 力 学模 型 ； 载 体 氯 甲基 Ｐ Ｓ微 球 重 复再 生使 用４ 次后 仍具 有很 高的再 生重 复使 用价值 ．
ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ Ｈ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ． Ｔｈ ｅ
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｗ ｉ ｔ ｈ ｓ ｕ ｓ ｐｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｐｏ ｌ ｙ ｓ ｔ ｙ ｒ ｅ ｎ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｐ ｈｅ ｒ ｅ ｓ ａ ｓ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ，ＮＺＶＩ — Ｐ Ｓ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｂｏ ｒ ｏ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｎ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｐｈ ａ ｓ ｅ．Ｔ ｈｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ＮＺ ＶＩ — ＰＳ ｗａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｓ ＥＭ ，ＥＤＳ ａ ｎ ｄ ＢＥＴ ａ ｎ ｄ ｕｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ｅ ｔ ｈ ｅ ｈ ｉ ｇ ｈ ｔ ｏ ｘ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｈａ ｒ ｄ — ｄｅ ｇ ｒ ａ ｄ ｅ ｄ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ
有机膨润土负载纳米铁去除2,4-二氯酚

有机膨润土负载纳米铁去除2,4-二氯酚

有机膨润土负载纳米铁去除2,4-二氯酚胡六江;李益民;李建法【期刊名称】《硅酸盐学报》【年(卷),期】2008(36)9【摘要】用具有良好吸附能力的有机膨润土作载体,通过FeSO4与NaBH4反应制得有机膨润土负载的纳米铁(nanoscale zero-valent iron supported onorganobentonite,NZVI/CTMAB-Bent)。

用X射线衍射、Brunauer-Emmett-Teller法对NZVI/CTMAB-Bent进行了结构表征,并将NZVI/CTMAB-Bent作催化剂用于2,4-二氯酚的去除。

考察了NZVI/CTMAB-Bent与2,4-二氯酚反应过程中,介质pH值、不同起始浓度的2,4-二氯酚对其去除率的影响,并与相同铁含量的纳米铁(nanoscale zero-valent iron,NZVI)进行了比较。

结果表明:在相同实验条件下,2,4-二氯酚与NZVI/CTMAB-Bent反应120min后去除率达90.6%,不仅远高于相同铁含量NZVI对2,4-二氯酚去除率(23.2%),而且也明显优于相同铁含量的NZVI和含土量相同的有机膨润土对2,4-二氯酚去除率的加和(39.0%)。

【总页数】5页(P1220-1224)【关键词】有机膨润土;负载纳米铁;还原;2,4-二氯酚;协同作用【作者】胡六江;李益民;李建法【作者单位】绍兴文理学院化学系【正文语种】中文【中图分类】X523【相关文献】1.有机膨润土负载纳米铁去除偶氮染料活性艳红X-3B [J], 任彩霞;李益民2.改性沸石负载纳米铁／镍去除地下水中2，4-二氯苯酚的渗透反应格栅研究 [J], 王由好;张永祥;段智隆;秦灿3.铁炭法去除地下水中2,4—二氯酚的试验研究 [J], 丁娜;王哲;周杰4.有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯 [J], 胡六江;李益民5.微波一步法合成颗粒有机膨润土及其柱试验吸附废水中2,4-二氯酚 [J], 秦雄;刘红;嵇阳远;杨恩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

有机改性膨润土负载羟基氧化铁处理含铬(VI)废水

有机改性膨润土负载羟基氧化铁处理含铬(VI)废水

５ ９
２ ． ２ 有机 改性膨 润土 负载羟 基氧 化铁 的制备 方 法
在 一 定量 的 膨润 土 中加 入 质量 浓度 为 １ ０ ％的 Ｃ Ｔ ＭＡ Ｂ， 混合 溶 解 ， 置 于磁 力搅 拌器 上 。 在７ ０ ％下搅
拌２ ｈ后静 置 ， 待 冷却 后抽滤 ， 将 固体 于 ６ ０ ￣ Ｃ 烘箱 中烘干 。 在５ ０ ｍ Ｌ浓度 为 ０ ． ２ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ的 Ｆ ｅ Ｃ １ ３ 溶液 中溶 解 ６ ４ ． ２ ％的 羧 甲基 纤维 素钠 和 ５ ％的明胶 。 再 加 入一 定
三氯 化铁 （ Ａ Ｒ， Ｆ ｅ Ｃ １ ３ ＂ ６ Ｈ ２ Ｏ） ， 羧 甲基纤 维素 钠 （ Ｃ ＭＣ） ， 明胶 ， 十六烷 基三 甲基 溴化 铵 （ Ｃ Ｔ ＭＡ Ｂ ） ． 主要仪器 ： 电子 天 平 （ Ｆ Ａ ２ ０ ０ ４ ， 上海恒平 ） ， 紫外一 可见分光光度计 （ ７ ５ ２ Ｓ ， 上海 光谱 ） 、 恒 温 振 荡 器
（ ＨＺ Ｑ — Ｆ １ ６ ０ ， 常 州杰 博 ） 、 磁 力 加 热搅 拌 器 （ Ｃ Ｊ Ｊ ７ ９ — １ ， 上海 精 科 ） 、 循环 水 式 多用 真 空泵 （ Ｓ Ｈ Ｂ 一 １ １ １ Ａ， 西 安
常仪 ） 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ４ — １ ５
作者简介 ： 周 晓铁 （ １ ９ ５ ６ 一 ） ， 男， 江 苏 宜 兴 人 。安 徽 省 环境 科 学 研 究 院 ， 高 级 工程 师 。研 究 方 向 ： 环境评价与规划。
摘 要 ： 以具 有 良好 吸附性 能 的有 机膨 润 土作 为 载体 制备 有机 改性膨 润土 负载 羟基 氧 化铁 ，
并用 制备 的复 合 吸附剂 对含 铬 （ Ｖ Ｉ ） 废 水进 行 吸 附实验 。结果 表 明 ， 改性 膨润土 的质量分 数为
硅藻土负载纳米铁去除地下水硝酸盐氮污染

硅藻土负载纳米铁去除地下水硝酸盐氮污染

硅藻土负载纳米铁去除地下水硝酸盐氮污染马溶涵;王英刚;李小川;高丹【摘要】采用液相还原法制备纳米铁及硅藻土负载纳米铁, 并对材料进行扫描电镜(SEM), X射线衍射 (XRD) 分析.负载纳米铁粒径80nm左右, 主要成分为Fe0.实验考察在不同硝酸盐氮初始质量浓度、纳米铁质量浓度、pH条件下, 硝酸盐氮的去除效果, 并进行动力学分析.结果表明, 纳米铁质量浓度越大, 去除效果越好.酸性条件更有利于脱硝反应的进行, 在硝酸盐氮质量浓度为40mg·L-1, pH为3, 负载纳米铁质量浓度为5g·L-1时, 硝酸盐氮的去除率可达99％.产物分析表明, 氨氮为反应的主要产物, 约占反应过程中去除硝酸盐氮的81％.反应符合一级动力学方程.%Nano-iron and Diatomite were prepared by liquid phase reduction, and scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the materials.The particle size of supported nano-iron was about 80 nm, and the main component was Fe0.The removal effect of nitrate nitrogen at the initial concentration of different nitrate nitrogen, the amount of nano-iron added and the pH condition was investigated, and the kinetic analysis was carried out.The results show that the greater the increase of nano-iron, the better the removal effect.The acidic condition is more favorable to the denitrification reaction, the removal rate of nitrate nitrogen can reach 99％ when the nitrate nitrogen mass concentration is 40 mg·L-1, pH 3 and the load of nano-iron is 5 g·L-1.The product analysis shows that ammonia nitrogen is the main product of the reaction, accounting for about 81％ of nitrate nitrogen removal during the reaction.The reaction conforms to the first-level kinetic equation.【期刊名称】《沈阳大学学报》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】硅藻土;负载;纳米铁;地下水;硝酸盐氮;影响因素;污染【作者】马溶涵;王英刚;李小川;高丹【作者单位】沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁沈阳110044;沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁沈阳 110044;沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室,辽宁沈阳 110044【正文语种】中文【中图分类】X523地下水是我国水资源的重要组成部分.近年,我国地下水硝酸盐氮污染日趋严重,部分地区的地下水中硝酸盐已超过国家标准(GB/T14848—1993《地下水质量标准》),其主要来源于化肥、农药、居民生活污水、工业废水排放等[1-2].水中硝酸盐氮含量超标,会严重危害人体健康,约5%的硝酸盐会在人体消化细菌的作用下转变为亚硝酸盐,产生亚硝胺和亚硝氨,进而破坏人体的DNA,饮用水中硝酸盐浓度过高会导致畸形、癌症等发生[3].因此修复被污染的水体对人类健康和环境安全有至关重要的作用[4-5].目前地下水中硝酸盐氮的修复技术主要分为物理化学修复技术、化学修复技术和生物修复技术3大类[6].物理化学修复技术主要包括电渗析、反渗透、离子交换等,但该方法的操作费用过高,且对硝酸根没有选择性[7],去除硝酸根的同时也将其他无机盐一并去除,并且只是起到了废物转移或浓缩作用,没有彻底的将硝酸根去除,同时生成的浓缩废盐水也面临废水排放问题,所以此法在应用上受到一定的限制.生物修复技术需要将一定量的有机基质加入水体中.有机基质的缺乏,将导致反硝化不完全,水体中亚硝酸盐氮积累,而过量有机基质的投入又会带来二次污染,且反应过程中产生污泥量较大,对后续处理造成麻烦[8].化学修复法是利用还原剂将硝酸盐氮还原,与上述2种方法相比,化学修复法具有处理效率高、安全经济的特点.以铁为代表的活性金属还原法具有生产容易、来源广、环保、价格低廉、比表面积大、还原性强等优点,在地下水硝酸盐去除方面具有明显的优势[9].近年来,纳米技术的应用变得越来越广泛.作为反应材料的纳米铁,其粒径仅为1～100 nm[10-12],相比普通铁粉,表面原子所占比例由微米尺度时的1%～2%急剧增长到超过50%[13],具有更高的比表面积和还原反应能力[14],对无机物、有机物、重金属的去除效果明显[15].李铁龙[16]等采用微乳液法制备出粒径80 nm左右的规则球状纳米铁颗粒,在室温及中性条件下就可与硝酸盐迅速反应,处理效果优于普通Fe0颗粒.Feng等[17]研究了纳米Pd/Fe材料对有机氯化物的去除.陈芳艳等[18]采用纳米铁还原水中Cr(Ⅵ),研究结果表明纳米Fe0还原Cr(Ⅵ)的过程为假一级反应,表观速率常数Kobs随pH值的降低和温度的升高而增大.相同实验条件下,纳米铁对Cr(Ⅵ)的降解速率是普通零价铁的7倍.成岳[19]采用硅藻土负载纳米铁处理含铬废水,结果显示在较低pH条件下,六价铬去除率可达99%,反应符合准一级反应动力学.本文通过静态烧杯试验,研究Fe0去除硝酸盐氮在不同影响因素下的去除效果.对纳米铁与硅藻土负载纳米铁2种材料的处理效果进行对比,分析还原产物并进行动力学分析.1 实验部分1.1 试剂与仪器FeSO4·7H2O(天津市大茂化学试剂厂)、KBH4(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、KNO3(天津市大茂化学试剂厂)、硅藻泥(浙江生生硅藻泥有限公司)、HCl(天津市大茂化学试剂厂)、NaOH(天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)、SHA-81A数显水浴恒温振荡器(常州普天仪器制造商有限公司)、pH计-HQ40d(哈希公司)、UV-8000紫外可见光分光光度计(上海元析仪器有限公司)、X射线衍射(XRD)(X’Pert Pro荷兰帕纳科公司)、扫描电镜(SEM)(日立S-4800Ⅱ型).1.2 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的制备纳米铁的制备是将适量FeSO4·7H2O溶于V(无水乙醇)∶V(水)=3∶7的200 mL溶液中,将相同体积KBH4溶液以1滴·s-1的速度缓慢加入其中,并不断搅拌,滴加完成后继续反应30 min,整个过程通入氮气.用强力磁铁将产物吸至底部,倒出上层液体,并用去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,最后置于真空干燥箱中70 ℃烘干备用,记为nZVI.硅藻土负载纳米铁的制备即将硅藻泥混合于FeSO4·7H2O溶液中,搅拌30 min后开始滴加KBH4溶液,其他与纳米铁制备相同,记为DnZVI.本实验采用硅藻泥与Fe2+质量比为5∶1.反应如下:对所制备的纳米铁及硅藻土负载纳米铁材料进行SEM分析,观察其微观形貌及XRD表征,确定样品的组成.1.3 实验方法称取适量纳米铁(或硅藻土负载纳米铁)加入200 mL不同质量浓度的硝酸盐氮溶液中,调节溶液pH值,密封瓶口,振荡反应2 h,每隔20 min用注射器取样一次,用45μm微孔滤膜过滤待测.反应方程式如式(2)所示:N+4Fe0+10H+4Fe2++N+3H2O.(2)1.4 分析方法硝酸盐氮采用紫外分光光度法在220 nm处测定吸光度,275 nm处校正吸光度;亚硝酸盐氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法于540 nm波长测定吸光度;氨氮采用纳氏试剂光度法,在420 nm波长测定吸光度.根据N-N溶液反应前后质量浓度变化,计算出N-N的去除率P,如式(3)所示.(3)式中: P为N-N的去除率,%;C0为的初始质量浓度,mg·L-1;C为反应后N-N的质量浓度,mg·L-1.2 结果与讨论2.1 纳米材料的表征(1) SEM形貌.图1a为硅藻泥扫描电镜图,由图可看出,硅藻泥为多孔材料,拥有较大的比表面积,可以为纳米铁提供负载条件.图1b为单纯纳米铁扫描电镜图,发现纳米铁粒子呈现球形颗粒状,大部分纳米铁颗粒之间互相团聚为链状,这是由于纳米级粒子富有磁性,受磁力、地心引力、表面张力等共同作用[20].图1c为硅藻土负载纳米铁,由图可以看出,纳米铁粒子均匀的分散在硅藻土表面,平均粒径约为80 nm.负载后的纳米铁分散性能好,抗氧化作用和比表面积大大提高[19].图1 SEM图Fig.1 SEM diagram(a)—纳米铁; (b)—硅藻泥; (c)—硅藻土负载纳米铁(2) XRD表征.对所制备的硅藻土负载纳米铁进行XRD物相分析,测试条件为铜靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描步长0.2°·s-1,扫描衍射角2θ为10°～70°,测试结果见图2.与铁的标准JCPDF卡片对照发现, 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的XRD曲线在44.67°均出现Fe0的特征衍射峰,与铁的标准衍射峰一致,且不含氧化铁的峰,说明样品在制备及保存过程均未被氧化.硅藻土负载纳米铁在21.68°及36°出现SiO2特征衍射峰,表明纳米铁很好地负载在硅藻土上.图2 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的XRDFig.2 XRD of nZVI and DnZVI2.2 纳米铁与硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮效果比较称取0.2 g nZVI及含相同质量分数Fe2+的DnZVI 1 g,分别加入到200 mL质量浓度为40 mg·L-1 硝酸盐氮溶液中,调节pH值至3,反应2 h,每隔20 min取样一次,对比纳米铁与硅藻土负载纳米铁2种材料去除硝酸盐氮的效果.图3 纳米铁与硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮效果对比Fig.3 Comparison of nitrate nitrogen removalefficiency between nZVI and DnZVI由图3可知,2 h内DnZVI对硝酸盐氮的去除率可以达到99%,而纳米铁对硝酸盐氮的去除率仅为76.75%.这是由于硅藻土的负载使纳米铁颗粒分散在硅藻土表面,有效减弱了纳米铁颗粒之间的团聚作用,含相同质量分数Fe2+时,硅藻土负载纳米铁的活性位点显著多于纯纳米铁,参加反应的纳米铁颗粒越多,对硝酸盐氮的去除效果越好.2.3 产物分析在硝酸盐氮质量浓度为20 mg·L-1,pH=7,DnZVI质量浓度5 g·L-1的条件下考察硅藻土负载纳米铁脱硝的反应产物.由图4可知,纳米铁与硝酸盐氮反应的主要产物有N-N、N-N及少量氮气,其中大部分为氨氮,约占反应过程中去除硝酸盐氮的81%,反应过程中有亚硝酸盐的产生,出现最大值后减小为0.反应路径可以描述为N-NN-NN-N.图4 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮反应产物Fig.4 Removal of nitrate-nitrogen products byDnZVI2.4 pH的影响配制200 mL质量浓度为40 mg·L-1硝酸盐氮溶液,DnZVI质量浓度为5 g·L-1,研究pH值在3、5、7、9下硝酸盐氮的去除效果.由图5可知,在pH为3时,20 min内去除率可达56.5%,120 min去除率达到99%,而pH值为9时,120 min内去除率仅为48.5%.酸性条件有利于硝酸盐氮的去除,中性次之,碱性条件不利于反应进行.由反应式2可知,酸性条件下,大量H+的存在有利于纳米铁对硝酸盐氮的还原[21],此外,H+还可与Fe0表面的氧化物及其他保护层发生反应,促进该过程的正向进行.图5 不同pH值的影响Fig.5 Effects of different pH values2.5 硅藻土负载纳米铁质量浓度的影响硝酸盐氮初始质量浓度为40 mg·L-1,调节pH值为7,分别考察DnZVI质量浓度为1、2和5 g·L-1时硝酸盐氮的去除率.由图6可知硅藻土负载纳米铁质量浓度在1、2和5 g·L-1时,反应2h后,去除率分别为59.5%、65.25%、76.5%,表明硅藻土负载纳米铁质量浓度的增加有效促进该反应过程的进行.分析原因,是由于随着DnZVI用量的增加,其表面的反应活性位点增多,使得纳米铁与硝酸盐氮的接触几率增加[22],进而加快硝酸盐氮在纳米铁表面的氧化还原反应.图6 DnZVI质量浓度的影响Fig.6 Effect of DnZVI mass concentration2.6 硝酸盐氮初始质量浓度的影响配置200 mL质量浓度分别为40、60、80 mg·L-1的硝酸盐氮溶液, 在DnZVI质量浓度为5 g·L-1,pH=7的条件下,考察硝酸盐氮初始质量浓度对其去除效果的影响.由图7可知,在硝酸盐氮初始质量浓度分别为40、60、80 mg·L-1时,反应2 h后,去除率分别为76.5%、68.67%和59.625%.随着硝酸盐氮初始质量浓度的升高,去除率下降.随着反应时间的增加,相应去除速率呈下降趋势.这是由于硝酸盐氮的去除反应会伴随着铁氧化物和氢氧化物的生成,硝酸盐氮初始质量浓度越高,生成的这类物质越多,阻碍反应进行,从而降低反应速率.图7 硝酸盐氮初始质量浓度的影响Fig.7 Effect of initial nitrate concentration of nitrate nitrogen2.7 反应动力学分析假设纳米铁及硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮符合准一级动力学模型,公式为:(3)式中:C0为硝酸盐氮的初始质量浓度,mg·L-1;C为反应后硝酸盐氮的质量浓度,mg·L-1;Kobs为表观速率常数,min-1;t为不同反应时刻,min.因此对不同反应条件下的硅藻土负载纳米铁对硝酸盐氮的去除效果进行动力学分析,以时间t为横坐标,ln(C0/C)为纵坐标作图,见图8.由表1可以看出,DnZVI和nZVI 在相同条件下去除硝酸盐氮的表观速率常数Kobs分别为0.037 2和0.011 4 min-1,相关系数R2为0.981 7和0.947 5.表明硅藻土负载纳米铁对硝酸盐氮的去除反应比纳米铁更易发生,参与反应的活性位点多,且能通过一级动力学表达.在硝酸盐氮初始质量浓度为40、60和80 mg·L-1时,Kobs值分别为0.113、0.009 2和0.006 7 min-1,R2分别为0.922 8、0.956 5和0.907,可以看出在反应初始阶段,不同初始质量浓度下,质量浓度越低反应速率越快,且不同初始质量浓度下硝酸盐氮的还原过程均能较好地符合一级动力学模型.在DnZVI质量浓度为1、2、5 g·L-1时,Kobs分别为0.007 7、0.008 4、0.011 3 min-1.R2分别为0.984 2、0.95 8、0.922 8,ln(C0/C)与t均呈现良好线性关系.硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮在pH分别为3、5、7、9时的Kobs分别为0.037 2、0.023 1、0.011 3、0.005 1 min-1.表观速率常数随pH的升高而减小,且R2均大于0.9,可见硝酸盐氮在不同pH条件下的还原均符合一级动力学规律.表1 一级反应动力学参数Table 1 First-order reaction kinetic parameters条件表观速率常数Kobs/min-1相关系数R2材料nZVI0.01140.9475DnZVI0.03720.9817初始质量浓度/(mg·L-1)400.01130.9228600.00920.9565800.00670.9070DnZVI质量浓度/(g·L-1)10.00770.984220.00840.958050.01130.9228pH30.03720.981750.02310.98 7070.01130.922890.00510.9760图8 不同条件对硝酸盐氮去除速率的影响Fig.8 Effect of different conditions onnitrate nitrogen removal rate3 结论(1) 硅藻土的加入可以有效防止纳米铁团聚,使纳米铁粒子分散程度更好,对硝酸盐氮的处理效果优于纯纳米铁.(2) 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮的反应产物中81%为氨氮,亚硝酸盐氮在反应10 min时质量浓度出现最大值后逐渐减小为0.并伴有少量氮气产生.(3) 硝酸盐氮的初始质量浓度、pH值越低,去除效果越好.DnZVI质量浓度越高,去除率越高.在硝酸盐氮初始质量浓度为40 mg·L-1,pH=3,DnZVI质量浓度为5 g·L-1条件下,硝酸盐氮的去除率为99%.(4) 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮的动力学分析在不同条件下均呈现良好线性关系,反应符合一级动力学模型.参考文献:【相关文献】[1]SU X S,WANG H,ZHANG Y L. Health risk assessment of nittate contamination in groundwater: a case study of an agricultural area in northeast China[J]. Water Resources Management, 2013,27(8):3025-2034.[2]董磊,林莉,李青云,等. 改性凹凸棒土/纳米铁复合材料与微生物耦合去除地下水硝酸盐氮的研究[J]. 环境科学研究, 2017,30(7):1112-1119.DONG L,LIN L,LI Q Y,et al. Removal of nitrate from groundwater by coupling system composed with modified attapulgite/Fe nano composites and microorganisms[J]. Environmental Science Research, 2017,30(7):1112-1119.[3]GU B,GE Y,CHANG S X,et al. Nitrate in groundwater of China:sources and driving forces[J]. Global Environmental Change, 2013,23(5):1112-1121.[4]李锋,李长鸣,吕畅,等. g-C3N4纳米片的合成及可见光催化降解亚甲基蓝[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2018,30(4):263-267.LI F,LI C M,LU C,et al. Synthesis of g-C3N4 nanosheets and applications in photocatalytic degradation of methylene blue under visible light irradiation[J]. Journal of Shenyang University (Natural Science), 2018,30(4):263-267.[5]吴娜娜,钱虹,李亚峰,等. 多种同位素追踪水体硝酸盐污染来源[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2017,29(2):103-106.WU N N,QIAN H,LI Y F,et al. Tracking nitrate pollution sources of water body by using multiply stable isotopes[J]. Journal of Shenyang University (Natural Science ),2017,29(2):103-106.[6]刘桂梅,郭兵毅,曾玉彬. 磁性石墨烯负载纳米Fe/Cu去除水中硝酸盐氮[J]. 水处理技术,2017,43(2):58-62.LIU G M,GUO B Y,ZENG Y B. Removal of nitrate nitrogen from water by nano Fe/Cu loaded on magnetic graphene[J]. Water Treatment Technology, 2017,43(2):58-62.[7]闫素云,匡颖,张焕祯. 硝酸盐氮污染地下水修复技术[J]. 环境科技, 2011,24(z2):7-10.YAN S Y,KUANG Y,ZHANG H Z. Remediation of groundeater polluted by nitratenitrogen[J]. Environmental Science and Technology, 2011,24(z2):7-10.[8]王学,李铁龙,东美英,等. 稳定纳米铁与反硝化菌耦合去除地下水中硝酸盐的研究[J]. 农业环境科学学报, 2011,30(4):739-745.WANG X,LI T L,DONG M Y,et al. Reducing nitrate in groundwater by stabilized iron nanoparticles and denitrifying bacteria[J]. Journal of Agro-Environment Science,2011,30(4):739-745.[9]朱岩,张亚雷,代朝猛,等. 纳米零价铁颗粒用于地下水原位修复的研究进展[J]. 现代农业科技, 2015(4):204-208.ZHU Y,ZHANG Y L,DAI Z M,et al. A review on application of nanoscale zero valent ironparticles for comtaminated subsurface site remdiation[J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2015(4):204-208.[10]张环,金朝晖,韩璐,等. 负载型纳米铁化学反硝化法去除硝酸盐氮的研究[J]. 中国给水排水, 2006,22(15):83-87.ZHANG H,JIN Z H,HAN L,et al. Study on nitrate nitrogen removal in chemical denitrification by supported nano zero-valent iron[J]. China Water and Wastewater, 2006,22(15):83-87.[11]YANG G C,LEE H L.Chemical reduction of nitrate by nanosized iron:kinetics and pathways[J]. Water Research, 2005,39(5):884-894.[12]ZHANG H,JIN Z H,HAN L,et al. Synthesis of nanoscale zero-valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006,16(S):345-349.[13]李海莹,王薇,金朝晖,等. 纳米铁的制备及其对污染地下水的脱硝研究[J]. 南开大学学报(自然科学版), 2006,39(1):8-13.LI H Y,WANG W,JIN Z H,et al. Study on denitrification by synthesizing nanoseale zero-valent iron[J]. Journal of Nankai University (Natural Science), 2006,39(1):8-13.[14]吴宇炜. 改性零价铁的制备及其处理四环素类和氯霉素类抗生素废水的研究[D]. 济南:山东大学, 2018.WU Y W. Preparation of modified zero-valent iron and its application in treatment of oxytetracycline and chloramphenicol[D]. Jinan: Shandong University, 2018.[15]AHN H,JO H Y,KIM G Y,et al. Effect of NaCl on CrVI) reduction by granular Zero Valent Iron (ZVI) in aqueous solutions[J]. Materials Transactions, 2012,53(7):1324-1329.[16]李铁龙,刘海水,金朝晖,等. 纳米铁去除水中硝酸盐氮的批试验[J]. 吉林大学学报,2006,36(2):264-268.LI T L,LIU H S,JIN Z H,et al. Batch experiment on reduction of nitrate in water by nanoscale zero valent iron particles[J]. Journal of Jilin University, 2006,36(2):264-268.[17]FENG J,LIM T T. Iron-mediated reduction rates and pathways of halogenated methanes with nanoscale Pd/Fe: analysis of linear free energy relationship[J]. Chemosphere, 2007,66(9):1765-1774.[18]陈芳艳,唐玉斌,吕锡武,等. 纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)的还原动力学研究[J]. 化学世界,2007,48(3):144-147.CHEN F Y,TANG Y B,LU X W,et al. Study on reduction kinetics of Cr(Ⅵ) in water by nanoscale zero-valent iron[J]. Chemical World, 2007,48(3):144-147.[19]成岳,李永,余淑贞. 硅藻泥包埋纳米零价铁处理含铬废水的研究[J]. 环境科学学报,2017,37(5):1780-1786.CHENG Y,LI Y,YU S Z. Treatment of chromium-containing wastewater by diatom mud immobilized nanoscale zero valent iron[J]. Journal of Environmental Science,2017,37(5):1780-1786.[20]王翠英,陈祖耀,程彬,等. 金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征[J]. 化学物理学报, 1999,12(6):670-674.WANG C Y,CHEN Z Y,CHENG B,et al. The preparation, surface modification and characterizaiton of metallic α -Fe nanoparticles[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 1999,12(6):670-674.[21]范潇梦,关小红,马军. 零价铁还原水中硝酸盐的机理及影响因素[J]. 中国给水排水,2008,24(14):5-9.FAN X M,GUAN X H,MA J. Mechanism and affecting of nitrate reduction by zero valent iron[J]. China Water and Wastewater, 2008,24(14):5-9.[22]周玲,李铁龙,全化民,等. 还原铁粉去除地下水中硝酸盐氮的研究[J]. 农业环境科学学报, 2006,25(2):368-372.ZHOU L,LI T L,QUAN H M,et al. Nitrate reduction by zero valent iron from groundwater[J]. Journal of Agricultural and Environmental Sciences, 2006,25(2):368-372.。