氧化锌纳米棒

１８　合成纤维Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｉｂｅｒ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　２０１３年第４２卷第９期　

醇中加热煮沸１　ｈ以除去纤维表面的油剂，得到试　验用纤维。　

１．３　ＺｎＯ纳米棒在纤维表面上的生长　１．３．１　ＺｎＯ晶种层在纤维表面上的制备　

分别称取０：２　ｇ　ＮａＯＨ和０．６８５　ｇ　Ｌ，ａ（ａｃ）２・　Ｄ，　将其各溶于２５０　ｍＬ无水乙醇中得到０．０２　ｍｏｌ／Ｌ的　ＮａＯＨ乙醇溶液Ａ和０．０１２　５　ｍｏｌ／Ｌ的ｚｎ（ＡＣ）２・２Ｈ２０　

乙醇溶液Ｂ；分别取溶液Ａ和溶液Ｂ各４０　ｍＬ与　４２０ｍＬ无水Ｃ　Ｈ　ＯＨ混合，磁力搅拌３０ｒａｉｎ，得到　

ＺｎＯ晶种液Ｃ。将清洗后的纤维放置于Ｃ中１０　ｍｉｎ，　取出纤维经室温干燥后，放在炉子中１５０℃下退火　

１０　ｍｉｎ。　１－３．２　ＺｎＯ纳米棒在纤维表面上的生长　配制摩尔浓度为０．０２５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｚｎ（ＮＯ３）　・６Ｈ２０　

和Ｃ６Ｈ　水溶液，将两者｝昆合得到ＺｎＯ生长液Ｄ。　将含有晶科Ｉ层的纤维放置于Ｄ中，反匣温度为９０　ｃＩＣ，　

时间为１　ｈ、２　ｈ、３　ｈ、４　ｈ。反应结束后，取出纤维，　用去离子水多次清洗，最后放入干燥箱中６０℃干燥　

２４　ｈ。　１．４性能测试　１．４．１　Ｘ射线衍射（ＸｒｔＤ）分析　样品的物相和晶格常数可以通过ＸＲＤ的衍射　

峰来确定。将样品从纤维表面上刮下并收集后，采　用日本Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／ｍａｘ一２５５０Ｐｃ型ｘ射线衍　射仪（管压４０　ｋＶ，电流３００　ｍＡ，Ｃｕｋ，入＝　

０．１５４０６　ｎｍ）对所得样品进行物相分析。扫描速度　为０．０２０（。）／ｓ，扫描范围为２０ｏ　８０。。　

１．４．２场发射扫描电予显微镜分析　

用Ｓ一４８００型场发射扫描电镜（ＦＥ—ＳＥＭ，　Ｈｉｔａｃｈｉ，日本）观察ＺｎＯ纳米棒阵列在纤维表面　上的生长情况。　

１．４－３微脱黏试验　固化胶液配制：将Ｅ一５１环氧树脂、脂环胺环　

氧固化剂、丙酮按照１０：５：１（质量比）的比例加于　

氧化锌纳米棒研究进展**

孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君

（南开大学化学学院材料系，天津，300071）

Kxr0918@

摘 要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。

关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理

1 引言

近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路

[5，6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。

2 氧化锌纳米棒的制备

2.1 超声波法和微波法

刘秀兰等在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，[7]

以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均

一、长径比较小的ZnO 纳米棒。Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形，四聚体（X[8]

形））的ZnO纳米棒。超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。

2.2 水热法

Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9]

很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。Wang 等[11]报道用Zn 作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO 纳米棒。陶新永等[12]采用PEG 辅助水热法合成了ZnO 纳米棒。研究发现,氢

５８　无机盐工业　ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　第４２卷第４期　２０１０年４月　

氧化锌纳米棒改性涤纶绸缎的超疏水与抑菌性能木　

齐高璨，张焕，袁志好　（天津理工大学材料科学与工程学院纳米材料与技术研究中心，天津３００３８４）　

摘要：采用温和的湿化学法在涤纶绸缎的表面生长一层取向排列的氧化锌纳米棒阵列。利用Ｘ射线衍射仪　和场发射扫描电子显微镜对产物进行结构分析和表面形貌观察，通过液滴形状分析系统及纸片法抑菌实验对其湿　润性和抑菌性进行表征和测量。结果表明：经氧化锌纳米棒表面改性的涤纶绸缎与水的接触角达到１４８。，展现出　良好的超疏水性能；同时，经取向氧化锌纳米棒阵列改性后的涤纶绸缎对致病性大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌　表现出了良好的抑制作用。该产品在服装和包装等行业有着诱人的应用前景。　关键词：ＺｎＯ纳米棒；表面改性；超疏水；抗菌　中图分类号：ＴＱ１３２．４１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２０１０）０４～００５８～０２　

ＳｕｐｅｒｈｙｄｒＯｐｈＯｂｉｃ　ａｎｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｅｒｙｌｅｎｅ　ｓａｔｉｎ　ｗｉｔｈ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　

Ｑｉ　Ｇａｏｃａｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｈｕａｎ，Ｙｕａｎ　Ｚｈｉｈａｏ　（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００１９１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｔｅｒｙｌｅｎｅ　ｓａｔｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｌｉｇｎｅｄ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｔｅｐｉｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｅｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｏｕｔｅ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｆｉｅｌｄ－　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｄｒｏｐ　ｓｈａｐｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｐａｐｅｒｑｌｉｓｋ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｅｓｔ　ｉｔｓ　ｗｅｔｔｉｎｇ　ａｎｄ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｒｏｄ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｅｒｙｌｅｎｅ　ｓａｔｉｎ　ｈａｄ　ａ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｏｆ　１４８。，ｗｈｉｃｈ　ｓｈｏｗｅｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｂａｃｔｅｒｉｏｓｔａｔｉｃ　ｔｅｓｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｅｒｙｌｅｎｅ　ｓａｔｉｎ　ｗｉｔｈ　ａｌｉｇｎｅｄ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｈａｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｏ　ｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ　ｅｓｃｈｅｒｉｅｈｉａ　ｃｏｌｉ　ａｎｄ　ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ｅｔｃ．．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｈａｓ　ａｎ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｉｎ　ｇａｒｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ；ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　

河南科技

上工业技术INDUSTRYTECHNOLOGY

大连交通大学信息工程学院张凤张喜林

近年来，半导体纳米结构因其在先进器件等方面存在广阔的应用前景，而成为国内外纳米领域人们关注的又一热点。其中，ZnO纳米阵列结构被认为是其中最具有应用前景之一。ZnO是一种宽禁带直接带隙II-IV族半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，具有较大的激子束缚能（60meV），它具有良好的压电性和生物适合性，可用于机电耦合传感器和生物医药领域。而且，制备ZnO纳米结构的技术较多，如化学气相沉积（CVD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、热蒸发、分子束外延（MBE）、脉冲激光沉积（PLD）等。因此，ZnO纳米结构成为众多研究者关注的焦点，许多研究人员通过不同制备技术得到了形貌各异的ZnO纳米结构。Wang等人采用固相-气相热升华方法制备出多种形貌的ZnO纳米结构。对于合成ZnO纳米结构，此方法是应用最为广泛的方法，通常采用金属Au，Co，Cu等作为催化剂，但同时也引入杂质。因此发展无催化技术制备ZnO纳米结构是非常重要的。Vayssieres通过无催化水液法合成ZnO纳米柱阵列和纳米线。Chen等人用无催化声化学方法合成花状ZnO纳米柱。但是，到目前还没有关于无催化PLD方法制备ZnO纳米结构的报道。据了解，目前没有关于采用PLD技术在磷化铟（InP）衬底上制备ZnO纳米结构的报道。PLD技术具有产生高能粒子、低温下成膜质量高、保持原材料化学计量比等特点而得到广泛应用。InP在半导体器件生产方面具有很多优势：易解理、导电性好、抗辐射等，已被广泛应用于军事、航空、航天领域。本研究选用InP（100）作为衬底，利用KrF激光器刻蚀ZnO陶瓷靶材在InP衬底上预沉积一层ZnO薄膜作为缓冲层。预沉积的ZnO薄膜在衬底表面形成均匀的小岛状结构，诱导生长ZnO纳米棒。生长的ZnO纳米棒具有良好的择优生长取向，均匀地垂直于衬底表面，晶体质量和光学性质较好。ZnO纳米棒的成功制备表明这是一种有效的无需金属催化的纳米结构合成方法。一、氧化锌纳米棒制备实验通过刻蚀ZnO陶瓷靶材（5N纯度）在InP（100）衬底上制备出ZnO纳米棒阵列。采用标准的半导体清洗工艺清洗InP基底：甲苯、丙酮、乙醇依次分别水浴超声清洗10min，再用去离子水（ρ＞18MΩ.cm）反复冲洗10min，之后用H2SO4∶H2O2∶H2O=4∶1∶1（体积比）的溶液腐蚀10分钟以去除表面的氧化物，去离子水冲洗10min。将清洗干净的InP衬底用高纯氮气吹干并在氮气的保护下放入生长室，以20℃/min的速率加热衬底。沉积过程中，采用KrF（248nm，5Hz）准分子激光刻蚀ZnO靶材，产生大约0.25cm2的放射区域，激光能量密度保持为2.5J/cm2，衬底与靶材之间距离为5。为了获得均匀的薄膜，衬底托保持的速率自转。通过下面的步骤制备ZO纳米棒：起初，腔体背景压强抽至10~3Pa，经过氧气净化装置处理后的干燥氧气通入生长室，流量为35SCCM（标准：立方厘米每分钟），生长室压强升至100Pa并在实验过程中维持此压强。保持衬底温度为300℃，在InP衬底上预沉积一层厚度大约100nm的ZnO薄膜作为缓冲层。之后升高衬底温度，维持衬底温度在450℃，且其他条件不变，生长90min后整个系统自然降至室温取出样品。可以看到一层白色的产物沉积在衬底表面。分别采用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD），光致发光谱（PL）表征制备出的ZnO样品的形貌、晶体结构和光学性质。二、实验结果图1是ZnO样品的表面形貌图。图1（a）是ZnO缓冲层的SEM图，从图中可以看出在衬底上形成了均匀的ZnO缓冲层，由于ZnO和InP衬底之间的晶格适配较大，因此在衬底表面形成小岛状ZnO核，对于生长ZnO纳米棒起到无催化作用，这是最初形成ZnO纳米棒的关键。ZnO纳米棒的最初形貌如图1（a）所示，可以看出最初的生长方向垂直于衬底。另外，可以看到纳米棒只在有小岛状ZnO核处形成，没有小岛状ZnO核的地方没有形成纳米棒，这证明了缓冲层对ZnO纳米棒生长起到诱导作用。ZnO缓冲层与ZnO纳米棒之间没有晶格适配，因此均匀的ZnO缓冲层诱导生长出均匀的ZnO纳米棒阵列。从图1（b）中可以清楚地看到彼此分立的ZnO纳米棒沿着垂直于衬底的方向形成阵列，纳米棒顶部呈现出光滑平整的六边形结构。ZnO纳米棒的平均直径为400nm，这可以在实际的激光媒体中得到重要应用。