P型Yb_yFe_xCo_4xSb_12化合物的制备及热电性能

ＹｂＦｅ￡ｏｈＳｂｌ２化合物的晶格热导率随温度的变化关系
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｓ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
ｆｏｒ ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４．。Ｓｂｌ２
万 方数据
・６６９．・ 增刊２ 万俊霞等：Ｐ型Ⅵ】ｙＦ岛ｃｏｈＳｂｌ２化合物的制各及热电性能 ●●＿－＿＿－●＿－＿●●●＿－＿●－—●－－＿——————————————一一————————————————————————————＿－—Ｉ——’——●－－－——＿●———————－———＿＿●●—－＿－●－—————＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿－＿＿●－＿●＿＿－＿＿●＿＿＿＿＿＿＿－●●—＿－—＿＿－－一
１３２５
【２】Ｌａｍｂｅｒｔｏｎｊｒ Ｇ Ａ，Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ Ｓ，Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎｉｖ Ｒ Ｔ
Ｐｈｙｓ
ｅｔ
ａ１．Ａｐｐｌ
Ｌｅｔｔ［Ｊ］，２００２，８０：５９８
ｅｔ
【３】Ｓａｌｅｓ Ｂ Ｃ，Ｍａｎｄｒｕｓ Ｄ，Ｃｈａｋｏｕｍａｋｏｓ Ｂ Ｃ
１９９７，５６：１５ ０８１
ａ１．Ｐｈｙｓ
Ｒｅｖ占叨，
Ｆｉｇ．５ ９４ ４１１
ＹｂｙＦｅｘＣ０４－．Ｓｂｌ２化合物的碱温度的变化关系
【７】Ｄｏｎａｌｄ Ｔ，Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｐ ５６（１２）：７３７６
ｅｔ
ａ１．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ
ｓ［ｆｌ，１９９７，
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ＺＴ ｖａｌｕｅ ｆｏｒ ＹｂｙＦｅｘＣ０４－，Ｓｂｌ２
２９Ｆｅｌ．２－
Ｃ０２．ｓＳｂｌ２化合物，８００ Ｋ时功率因子为２０ｐＷ・ｃｍ’１Ｋ～。
１６０
量１２０
Ｐ１．２０，Ｊ目２９
．Ｉ．Ｉ．
ｘ＝０ ９２．．ｉ－０ ２８
ｘ－－Ｏ
１１．
飞８０
．Ｉ．．
．
【Ｊ
．１
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１．．．１．．
Ｉ． ．Ｉ
７９．Ｐ０
２５
４０ ■２０
ｘ－０ ５６．ｙ＝０ ２２
．．Ｊ．Ｕ
２８／（ｏ）
Ｚ丁＝口２ａＴ／ｔｃ＿｝－ｔ－算得到材料的ｚ难，如图５所示。随着温
叮
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子 ＿
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ｍ【
图２
Ｆｉｇ．２
刀Ｋ 图４
Ｆｉｇ．４
ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４－，Ｓｂｌ２化合物电导牢随温度的变化关系
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ＹｂｙＦｅｊＣ０４．．Ｓｂｌ２
【８】Ｗａｎｇ Ｋｕｎ（：Ｆ昆），Ｔａｎｇ Ｘｉｎｆｅｎｇ（唐新峰），Ｚｈａｎｇ Ｑｉｎｇｊｉｅ（张
３结论
１）ＹｂｙＦｅｘＣ０４。Ｓｂｌ２化合物表现为Ｐ型半导体，随着 Ｆｅ掺杂量的增加，由于空穴浓度增加，电导率增加。 ２）化合物的晶格热导率随Ｆｅ含量的增加而降低， 化合物Ｙｂｏ．２９Ｆｅｌ．２Ｃ０２．８Ｓｂｌ２的室温晶格热导率仅为１．３３
万 方数据
・６６８・
稀有金属材料与工程
第３８卷
分析证实，本实验所制备化合物的Ｙｂ填充量均在０．２５ 左右，随Ｆｅ含量的增加，ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４．，Ｓｂｊ ２化合物的晶格 常数增加，这是因为Ｆｅ的原子半径大于Ｃｏ。
所有试样，赛贝克系数先随温度升高而增加，并在一 定温度达到最大值，随后降低。随着Ｆｅ含量的增加， 材料的功率因子升高，对于ｐ，Ｗ・ｃｍ。２Ｋ—Ｙｂｏ
度的升高，化合物的ｚ难增大，在７００－８００
Ｋ范围内 参考文献
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
ＺＴ达到最大值。随着Ｆｅ含量的增加，由于功率因子的
增加和热导率的降低，化合物的Ｚ殖增加。当Ｆｅ的掺 杂量ｘ＝１．２０时，在８００ Ｋ时，Ｚ雅最大，为０．６７。
１１１ Ｓａｌｅｓ Ｂ Ｃ，Ｍａｎｄｒｕｓ Ｄ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｒ Ｋ．Ｓｃｉｅ雄ｃＰ明，１９９６，２７２：
Ｗ．ｍ。１Ｋ一。
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ｅｔ
ａ１．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ
Ｓｉｎ（物理学报）【Ｊ】，２００１，５０（８）：１ ５６０
明为Ｐ型半导体。随着Ｆｅ掺杂量的增加，化合物的电导率增加，晶格热导率降低，最小室温晶格热导率仅为１．３３ Ｗ．ｍｄ Ｋ．１，
对于化合物Ｙｂｏ．２９Ｆｅｔ ２Ｃ０２．ａＳｈｌ２，在８００ Ｋ时获得最大热电优值ｚｒ约为Ｏ．６７。 关键词：填充式方钴矿；Ｆｅ掺杂；热电性能
中图法分类号：ＴＮ３０４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７．１８５Ｘ（２００９）０９．０６６７．０３
Ｆｉｇ．３
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｐｏｗｅｒ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ａ）ａｎｄ
ｆａｃｔｏｒ（ｂ）ｆｏｒ ＹｂｙＦｅｚＣ０４．ｘＳｂｌ２
Ｔａｂｌｅ １
ＹｂｙＦｅｘＣ０４§ｂ１２
Ｌａｔｔｉｃｅ， ｐａｒａｍｅｔｅｒ／ｎｍ
图４是Ｙｂ，岛Ｃｏ“Ｓｂｌ２化合物的热导率及晶格热导率
【４】Ｎｏｌａｓ Ｇ Ｓ，Ｋａｅｓｅｒ Ｍ，Ｌｉｔｔｌｅｔｏｎｉｖ Ｒ Ｔ
２０００，７７：１８５５
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ａ１．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｓｃｉ［Ｊ］，２００８，
【６】Ｇｒｙｔｓｉｖ Ａ，Ｒｏｇｌ Ｐ，Ｂｅｒｇｅｒ Ｓ Ｔ ｅｔ ａ１．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ口们，２００２，６６： 刀Ｋ 图５
随温度的变化关系。材料的热导率（曲由晶格热导率（砌
ＥＰＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
和电子热导率（岛）组成，即舻Ｋ＋札。电子热导率可以根
据Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ．Ｆｒａｎｚ法则计算， ＝ＬｏＴ，其中，工为Ｌｏｒｅｎｚ 常数，取２×１０。８Ｖ２／Ｋ２［３】；口为实测的电导率；丁为绝对温 度。Ⅵ）户９￡ｏｈＳｂｌ２化合物的品格热导率（札）用实际测试 的热导率（神减去电子热导率（乓）而得到。所有试样，晶格 热导率都随温度的升高而降低，在６５０～７５０ Ｋ时，晚达到
变化关系
表１
ＹｂｙＦｅｘＣｏ・§ｂ１２化合物的名义组成、ＥＰＭＡ组成及晶格
常数
Ｎｏｍｉｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＥＰＭＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ Ｎｏｍｉｎａｌ Ｎｏ． ｃｏｍｅｏｓｉｔｉｏｎ ‘。。。。’。‘。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。一 Ｊ Ｙ
填充式ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ化合物由于具有较大的载流子 迁移率、高的电导率和较大的赛贝克系数【１’２１，同时 由于填充原子在晶格中的扰动而大幅度降低了晶格热 导率，表现出电子晶体一声子玻璃的热电传输特性【３１， 因此，作为一种新型高性能的中温热电材料而引起了 科研工作者的极大关注。目前，许多稀土和碱土金屑 ‘¨】被ｑｇ至ＵＣ０４Ｓｂｌ２基方钴矿化合物空穴中，获得了高 性能的Ｐ型和Ｎ型填充方钴矿化合物。唐新峰等１８，９］研究 了ｇＣｏ／比厶物ＣｅｙＦｅ，Ｃ０４。Ｓｂｌ２和ＢａｙＦｅｘＣ０４．，Ｓｂｌ２，其最 大ｚＴ值分别达到了１．１和０．９。随后，赵雪盈等【１０】选择 与Ｂａ具有相同电子结构的Ｓｒ作为填充原子，研究了 ＳｒｙＦｅｘＣ０４。Ｓｂｌ２化合物的热电性能，最大ｚＴ值为０．６。 为了寻求新型高性能的Ｐ型填充方钴矿化合物，本 实验选择Ｙｂ作为填充原子，研究了ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４。Ｓｂｌ２化 合物的热电传输性能等。在ＹｂｙＦｃ，Ｃ０４．。Ｓｂ。２化合物中， Ｃｏ和Ｆｅ通常分别表现为３＋和２＋价，Ｆｅ置换Ｃｏ位，使价 带上电子不足，产生新的空穴，通过调节Ｆｅ的掺杂量 来调节载流子浓度。同时，空穴点缺陷散射会降低材 料的晶格热导率，Ｆｅ的置换固溶体也使热导率下降。 因此，本实验把Ｙｂ的填充量固定，通过调节Ｆｅ／Ｃｏ比 来调整化合物的空穴浓度，降低材料的晶格热导率， 以期获得高性能的Ｙｂ，Ｆ％Ｃ０４。Ｓｂｌ２化合物。 １
（９９．９９％，粉末状）、Ｓｂ（９９．９９９９％，颗粒状）和Ｆｅ
（９９．９９％，块状），按Ｙｂｏ．３５Ｆｅ，Ｃ０４．；Ｓｂｌ２称重后置于石
墨坩埚中，在真空下封装入石英管中，在１３５０ Ｋ熔融
２０
ｈ左右后淬火。为得到充分反应的填充式
ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ化合物，将冷却得到的块体材料粉碎压实 后再次封入石英管中，在７００℃退火１６８ ｈ。反应后 的产物再次被粉碎后用ＨＣＬ＋ＨＮＯ，的混合酸清洗，以
除去少量杂质相Ｓｂ和Ｆｅ，ＣｏｈＳｂ２。以酸洗得到的化合
物粉末ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４．，Ｓｂｌ２为原料，于真空下进行放电等 离子（ｓｐｓ）烧结，烧结温度、压力和时间分别为８５０
６０ＭＰａ和９００
Ｓ。
Ｋ，
试样的相组成及成分用Ｘ射线衍射（Ｒｉｇａｋｕ
ＲＩＮＴ２０００）和电子探针（ＪＸＡ．８ｌｏｏ）表征；电导率（∞和
赛贝克系数（ａ）采用标准直流四端子法在热电测试系 统（ＺＥＭ．３）上同时测得；试样的热容（ｃＤ）和热扩散系数 用激光微扰法测定，热导率（曲根据实测的热容（ｃＤ）和 热扩散系数（Ａ）及密度（力，用ｒ＝Ｃｒ２ｄ计算得到。
２结果与讨论
图１是ＹｂｙＦｅ，Ｃ０４－ｘＳｂｌ２化合物的Ｘ射线衍射图谱。 从图中可以看出，酸洗后得至ｌＪＹｂｙＦｅ，Ｃ０４。Ｓｂｌ２化合物。 但是ＥＰＭＡ的背散射电子图像及成分分析表明化合物 中含有微量ＦｅＳｂ２和ＣｏＳｂ２杂质相，并且随着Ｆｅ含量的 增加，杂质相的含量增加。表１所示为Ｙｂ，Ｆ气Ｃ０４．，Ｓｂｌ２ 化合物的名义组成、ＥＰＭＡ组成及晶格常数。ＥＰＭＡ
图２是Ｙｂ。Ｆｅ，Ｃ０４。Ｓｂｌ２化合物的电导率随温度的 变化关系。在所测试温度范围内，随着温度的升高， 化合物的电导率降低，表现出金属导电特性。随着Ｆｅ 含量增加，由于空穴浓度增加，材料的电导率增加。 图３为ＹｂｙＦｅｘＣｏ。。Ｓｂｌ２化合物的赛贝克系数随温 度的变化关系。所有样品在整个测试温区内均具有正 的赛贝克系数，表明所获得的材料为Ｐ型半导体。对