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改性聚天冬氨酸的缓蚀性能及机理研究和欢芹;侯永江;何丽;国洁;杨翠花;李薇;蔡玉喜;程俊杰;郝彦龙【摘要】通过傅立叶红外光谱、旋转挂片法、极化曲线法、交流阻抗法研究了醇胺开环改性聚天冬氨酸的缓蚀性能及缓蚀机理.研究表明,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺开环改性PASP中以加入乙醇胺所得改性产物的缓蚀性能最好,缓蚀率达到70.18％.醇胺改性的PASP是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂.%The corrosion inhibition capacity and mechanisms of alcoholamime modified PASP has been studied by using FT-IR, methods of rotary coupon, Tafel polarization curves, and AC impedance. The results show that PASP modified by ethanolamine has the best performance,and the corrosion inhibition rate amounts to 70.18%. Alcoholamime modified PASP is a kind of corrosion inhibitor that inhibits anode mainly.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2012(032)005【总页数】4页(P69-72)【关键词】聚天冬氨酸;改性;醇胺;缓蚀【作者】和欢芹;侯永江;何丽;国洁;杨翠花;李薇;蔡玉喜;程俊杰;郝彦龙【作者单位】河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TG174.4聚天冬氨酸（PASP）是氨基酸的聚合物，对环境无毒无害，不产生任何污染〔1〕，用途极为广泛。
化学与生物工程2009,Vol.26No.6Chemistry &Bioen gineering15基金项目:山西省科技攻关资助项目(2006031104203),山西省自然科学基金资助项目(20051021)收稿日期:2009-01-16作者简介:赵彦生(1962-),男,山西临汾人,博士,教授,主要从事水溶性高分子材料及塑料改性方面的研究。
E mail:tyy sz62@163.co m 。
聚天冬氨酸的改性及其应用研究进展赵彦生,袁广薇,马兴吉,刘永梅,郭美娟,陈 凯(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024)摘 要:聚天冬氨酸衍生物是一种新型的可生物降解并具有生物相容性的高分子材料。
根据改性方法和引入基团的不同,改性后的聚天冬氨酸可应用于多个领域,具有广阔的应用前景。
介绍了近年来聚天冬氨酸的改性研究进展,着重介绍了聚天冬氨酸的改性方法及应用领域,并提出了改性聚天冬氨酸的研究方向。
关键词:聚天冬氨酸;改性;缓蚀阻垢剂;药物载体;水凝胶中图分类号:O 629 72 T Q 203 9 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2009)06-0015-04聚天冬氨酸(PA SP)是一种带有羧基侧链的聚氨基酸,具有螯合和分散作用[1];也是一种新型的可生物降解的环境友好型高分子材料[2]。
由于聚天冬氨酸分子中含有大量的-COOH 、-NH CO-等极性基团,具有很好的亲水性和水溶性;此外,侧链上的-COOH 在水溶液中很容易电离,形成羧基负离子(-COO -),它能与多种离子发生络合反应,使聚天冬氨酸在水溶液中具有很好的化学活性。
但由于聚天冬氨酸分子中官能团种类单一,导致其性能单一,应用受到限制。
为了改善聚天冬氨酸的性能,拓宽其应用领域,近年来国内外对聚天冬氨酸的改性进行了大量的研究。
作者在此对其进行了总结。
1 聚天冬氨酸的改性方法1 1 共聚法改性聚天冬氨酸通过共聚方法可以在聚天冬氨酸的分子链上引入具有一定功能的官能团,从而改善其性能。
第蒹蓠荤；背发酵科技通讯聚天冬氨酸的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司吉林132101)摘要：全文介绍了聚天冬氨酸的性能，生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。
对现工业化运行的主要天冬氨酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。
并探讨了扩大应用范围等前景与市场需求。
关键词：聚天冬氨酸开发应用1理化性质聚天冬氨酸(简称P A SP)分子式C4H6N0，(C。
H sN O。
)C。
H s N O。
，具有类似蛋白质的酰胺键结构是一种可生物降解的绿色高分子化合物，与环境具有良好的生物相容性。
PA SP对环境没有毒性，将PA SP调节pH值为8，在活性污泥中，28d后降解83％，微生物降解后释放出的C O：量不低于葡萄糖，生物降解性非常好。
毒性：利用昆明种小鼠急性毒性实验、A m es 实验、小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验研究PA SP 的一般毒性与致突变性，结果显示：PA SP既无毒性也无致突变作用。
这为安全使用提供了依据。
2工艺开发目前，研究比较多的P A SP的合成方法有4种：L一天冬氨酸的热缩聚合；L一天冬氨酸的催化聚合；马来酸酐(M A)与氨水先进行化学反应，然后进行缩合聚合；马来M A与铵盐或胺类物质反应并直接进行聚合。
2．1微波法例1将4．859聚丁二酰亚胺、2029N，N’一二甲基甲酰胺(D M F)放入100m l烧瓶中，搅拌使固体物料溶解，另外用少许蒸馏水将1．469的L一赖氨酸和O．49氢氧化钠分别溶解，然后混合，将混合液在搅拌下加入到聚丁二酰亚胺溶液中，然后将此混合均匀的溶液放人装有回流装置的微波炉中，在功率120W下加热2．5r ai n冷却至室温后，加入50m l无水甲醇析出产物，用约50m l无水甲醇洗涤3次，过滤、干燥得中间产物。
将中间产物I放人烧杯中，加入10m l水使之成为悬浮液，然后在室温及搅拌下滴加25m l 2m ol／L的氢氧化钠水溶液，控制体系pH值为11～12，直至反应体系成黄色澄清液体(约需1h)。
聚天冬氨酸及其衍生物012009165 李杰（一）聚天冬氨酸聚天冬氨酸（PASP）是一类研究较多的合成聚氨基酸，具有很好的生物相容性和可生物降解性。
水溶性聚天冬氨酸是一种有效的阻垢剂和分散剂，易生物降解。
活性实验表明，在应用上其性能与聚丙烯酸一致，是聚丙烯酸的良好取代品。
1.结构与制备方法PASP具有两种构型，即α和β构型，结构如下：天然聚氨基酸中的PASP片段是以α构型存在的，合成的PASP通常是两种构型的混合物。
制备PASP的方法主要有两种：一种方法是NCA （N-carboxyan-hydride）法；另一种方法是琥珀酰亚胺中间体破解，这是目前合成PASP的主要方法。
聚天冬氨酸的合成途径主要分三个步骤：先由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸铵盐等热缩合合成中间体聚琥珀酰亚胺（polysuccinimide，PSI）；然后，聚琥珀酰亚胺水解制取天冬氨酸盐；最后，聚天冬氨酸盐进行分离与纯化。
中间体聚琥珀酰亚胺的合成是关键的步骤，不同的合成方法和反应不仅影响聚琥珀酰亚胺的产率和纯度，而且影响产物的结构和摩尔质量，从而影响聚天冬氨酸的性质、性能和用途。
目前，研究比较多的聚琥珀酰亚胺的合成方法有以下4种；①L-天冬氨酸的热缩合；②L-天冬氨酸的催化聚合；③马来酸酐与氨水先进行化学反应，然后进行缩合聚合；④马来酸酐与铵盐或胺类物质反应并直接进行聚合。
天冬氨酸的热缩合的制备反应式如下：制取高分子量的聚天冬氨酸的方法：将天冬氨酸溶于浓H3PO4中，180℃减压缩合得高分子量的琥珀酰亚胺，再用中性、弱酸性、碱性等基团开环。
所用的溶剂有二异丁酮、环碳酸酯等。
若将天冬氨酸与少量磷酸溶于1,3,5—三甲基苯与环丁砜混合溶剂中制备中间体，不需要分离就可以进一步缩合得琥珀酰亚胺。
不同制备方法得到的PASP的性能有一定的差别，如磷酸催化天冬氨酸热缩合得到聚天冬氨酸比从马来酸酐出发缩聚制备聚天冬氨酸的生物降解性要好，28天后几乎全部降解，而天冬氨酸本体热缩聚得到聚天冬氨酸生物降解性能最差，2+28天后仅50%被降解。
聚天冬氨酸及其衍生物的缓蚀性能和生物降解性能王大勇;陈武;梅平;赖璐【摘要】在聚琥珀酰亚胺的基础上分别合成了含单羟基、双羟基、羧基、磺酸基四种基团的聚天冬氨酸（PASP）衍生物,采用静态失重法和电化学腐蚀法对其缓蚀性能进行了研究。
试验结果表明,这几种聚天冬氨酸衍生物都是以抑制阳极为主的缓蚀剂,其中接枝双羟基的衍生物（DHPAP）的缓蚀效果最好,当加药量为100mg.L-1时缓蚀率达到92.8%,比聚天冬氨酸提高了50%以上。
PASP、PASP-ASP（含羧基）在20天内的生物降解率在60%以上,具有优良的生物降解性,而PASP-SEA（含磺酸基）、HPAP（含单羟基）、DHPAP（含双羟基）属于可生物降解物质。
%On the basis of polysuccinimide,four kinds of polyaspartic acid （PASP） derivatives respectively containing functional groups of single and double hydroxyl,carboxyl,sulfonic were synthesized.The methods of static weight-loss and electrochemical corrosion were employed to study the corrosion performance.The results show that those polyaspartic acid derivatives are anodic inhibitors,and grafted di-hydroxyl derivative has the best effect of corrosion inhibition,and the ratio of corrosion inhibition reached 92.8 % when the dosage was 100 mg·L-1,increased 50% morethan polyaspartic acid.The order of inhibition efficiency to A3 steel of these five kinds of polyaspartic acid and its derivatives is PASP〈PASP-SEA 〈PASP-ASP〈HPAP〈DHPAP.The biodegradation rates can reach up to 60% in 20 days.PASP-SEA,HPAP and DHPAP belong to biodegradable substance.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2012(033)006【总页数】4页(P470-473)【关键词】缓蚀剂;聚天冬氨酸;衍生物;缓蚀性能;生物降解【作者】王大勇;陈武;梅平;赖璐【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023;长江大学化学与环境工程学院,荆州430023【正文语种】中文【中图分类】TG174.4;TQ085目前，国内外冷却水系统中常用的水处理缓蚀剂多为磷酸盐系列，而开发低磷或无磷的绿色环保型缓蚀剂成为当今水处理剂研究的主要方向［1］。
聚天冬氨酸的应用研究进展福建师范大学福清分校生物与化学工程系09环境科学118672009024 赖丽鹏【摘要】聚天冬氨酸最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。
因此，聚天冬氨酸是生物降解性好、环境友好型化学品。
聚天冬氨酸的用途广泛。
它广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。
此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。
所以，聚天冬氨酸的应用研究是具有极大的意义。
本文论述了聚天冬氨酸的在水处理、农业、工业等方面的应用研究进展已经市场前景和发展建议。
【关键词】聚天冬氨酸，应用，水处理，农业，工业1.引言聚天冬氨酸（PASP）属于聚氨基酸中的一类。
聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键容易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。
因此，聚天冬氨酸是生物降解性好、环境友好型化学品。
聚天冬氨酸的用途广泛。
它广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。
此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。
所以，聚天冬氨酸的应用研究是具有极大的意义。
2.聚天冬氨酸的特性2.1.分子性质分子式：C4H6NO3(C4H5NO3)C4H6NO4相对分子质量：1000-5000它是一种带有羧基侧链的聚氨基酸，具有螯合和分散作用。
由于聚天冬氨酸分子中含有大量的-COOH、-NHCO-等极性基团，具有很好的亲水性和水溶性，此外，侧链上的-COOH 在水溶液中很容易电离，形成羧基负离子(-COO-)，能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很好的化学活性。
2.2.生物降解性聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚合氨基酸，是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，有α，β2种构型。
天然的聚氨基酸中聚天冬氨酸片段都是以α型形式存在的，而合成的聚天冬氨酸中大部分是α，β2种构型的混合物。
聚天冬氨酸及其衍生物研究进展MG0224110 高分子系高云0引言随着近代医学、生物学的发展，生物医用高分子材料作为生物工程内的一支边缘科学，近年来受到了广泛的重视。
生物可降解吸收型应用高分子材料和生物医用高分子材料的一种，它在体内一段时间可以充分发挥其功能，并且能够水解和酶解，且降解产物无毒副作用，能够被人体吸收或经新陈代谢后被排出体外，目前已被用于临床如骨板、组织修复器件、手术缝合线。
器官移植的粘合剂，以及作为活体内药物缓释的载体。
聚氨基酸如聚谷氨酸，聚天冬氨酸，聚赖氨酸等具有类似蛋白质的酰胺结构，是一种性能优异的生物可降解材料，降解产物为氨基酸小分子，最终可降解为水和二氧化碳, 具有良好的生物相容性, 可以在体内降解被吸收，具有较为广阔的应用前景。
在这些氨基酸中对聚天冬氨酸及其衍生物的研究是目前该领域研究的热点。
聚天冬氨酸及聚天冬酰胺类高分子材料具有良好的生物相容性、生物体内可降解性以及无毒副作用等优点。
研究表明【1】，聚天冬酰胺在体内可以逐渐被吸收，不会成为异物长期存留在局部组织，对肝肾组织、血红蛋白、白细胞等无明显毒副作用。
翁立红等【2】采用组织切片合高效液相凝胶色谱法，观察聚天冬酰胺衍生物在动物体内的形态变化和降解过程。
发现材料在埋植部分均出现了从棕黑色固体到黄色胶状、再到棕色或黑色细小颗粒的形态变化，且其均能降解成大小不同的分子片断。
此外，聚天冬氨酸制作方便产率高，可大规模生产，近年来，被广泛应用于药物控制释放领域，这是目前药剂领域的一个重要的研究课题。
天冬氨酸是一种具有α－手性中心且有多种官能团的化合物，将功能性侧链基键入主链，通过天冬氨酸均聚或与不同氨基酸共聚，再把药物分子键合到材料上，或用储存或骨架方式与药物结合，改变材料的亲脂亲水性、荷电性合酸碱等方法来调节药物的扩散速度与材料的降解速度。
这样一种高分子－药物控释体系具有在治疗允许范围内维持药物水平、靶向性好、所需药物种类少、药物副作用小以及促进半衰期较短药剂的给药等优点。
参考文献：【1】翁立红，汤谷平，王斌，周涛，周俊。
中国药学杂志，1999，15（3）：161【2】翁立红，汤谷平，王斌，周涛，程启琪，程永樟。
中国药学杂志，1999，101 聚天冬氨酸的制备及其用途水溶性高分子，例如聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)），聚乙二醇（poly(ethylene glycol)），聚丙烯酸（poly(acrylic acid)）以及聚丙稀酰胺（poly(acrylamide)）被广泛应用于化妆品（cosmetics），纸浆添加剂（paper additives），分散剂（dispersant）以及清洁剂（detergent builders），但是由于它们没有一定的生物可降解性，使用后不能回收再利用，严重污染自然世界，带来环境的恶劣循环。
【1－2】含有自由的羧基基团的聚氨基酸，如聚天冬氨酸、聚谷氨酸，是一种很好的可降解的水溶性高分子材料。
Honda N., Ito Y., 以及Dessipri E.等人在不存在微生物（microorganism）的情况下，利用NCA方法聚合出聚谷氨酸。
但是，通过这种方法合成出的聚谷氨酸，成本很高，不符合工业大规模生产要求【2】。
因此近年来，天冬氨酸的聚合成为研究的热点。
人们希望能够找到一种成本低的方法，大规模生产聚天冬氨酸，并投入工业生产。
制备聚天冬氨酸的方法主要分为两大类，第一类是NCA法，第二类是热缩聚方法。
NCA法是早先制备聚天冬氨酸的一种方法。
NCA是指N-Carboxyanhydride, 是制备聚天冬氨酸过程中的一个中间体。
其具体步骤如下：先将天冬氨酸与苯甲醇反应生成卞酯，保护β－羧基，再与光气（COCl2）反应制得中间体N－羧基内酸酐（NCA），引发NCA自聚，去除保护基团卞基（一般采用加氢还原的方法），就可以得到聚天冬氨酸【3】。
反应过程如图1所示：H 22 HDL-aspartic acid COCl2NOOBzOOCHOPolymerizationCOOBzOmmCOOH NCA poly(aspartic acid)图1：NCA法制备聚天冬氨酸（PASp）在这一制备过程中，由于使用光气或双光气合成中间体N－羧基内酸酐（NCA），从而导致制备成本很高，鉴于这一缺点，第二钟方法－热缩聚方法得到了广泛的应用。
热缩聚方法是指由单体天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热缩聚，形成中间体聚丁二酰亚胺（PSI），再经过NaOH碱解，HCl调节pH值，得到聚天冬氨酸【4】。
该方法发应时间长，所需温度高，且获得的聚合物分子量低，多为带色产物【5】。
Neri P.【6】等采用85％浓度磷酸作为催化剂和溶剂，将天冬氨酸单体溶于大量浓磷酸中，于180 下减压制得高分子量的 PSI。
这种方法的缺点在于必须将PSI从反应混合物中分离出来才能进行下一步的氨解，因为聚丁二酰亚胺（PSI）中的磷酸分子难以除去。
在这一研究基础之上，Kakuchi T.【7】等改善了这一制备过程，采用了在催化剂的基础上引入溶剂这一措施，将催化量的浓磷酸和天冬氨酸单体溶于混合溶剂1，3，5－三甲基苯/环丁碸（mesitylene/sulfolane）中,方便地制备出分子量高达64300的PSI，且转化率达96％，具体反应过程如图2所示：NHOOpONaqNHOOONannNOOH22HCO2HPSIDL-aspartic acidH3PO4, cat, inmesithylen/sulfolaneaq, NaOHNHpqNHOOOHnOH图2 ：PSI法制备聚天冬氨酸Kakuchi, Tomida 等人充分研究了PSI分子量、转化率与溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、有无减压等关系【2】。
对聚天冬氨酸的钠盐进行1HNMR分析【1】，通过对亚甲基和次甲基的峰面积之比发现，在PSI碱解开环过程中，α，β两种开环方式不是等同的，α开环产物与β开环产物之比近似为3：7，意味着β开环方式占主要地位。
并且D,L 构象之比为50：50，PSI 没有表现出活性，说明在酸催化缩和过程中发生外消旋作用。
图3 为PSI 的两种开环方式。
-opening unit -opening unit H N O NaOHCOONaCOONaO NHαβ图3 ：PSI 的α开环产物和β开环产物聚天冬氨酸是一种具有很高应用价值的聚合物，由于无毒性，无免疫性（nonimmunogenic ）等特征，在医学领域取代聚谷氨酸被广泛用做血浆膨胀剂（plasmaexpander ）【6】。
而且由于侧链上含有羧基，聚天冬氨酸衍生物能与金属离子发生螯合作用，用于工业污水的净化。
Kakuchi 【5】等人已经制备出聚天冬氨酸的钠盐与二价钙离子鳌合的产物，并且研究了鳌合过程中的影响因素。
聚天冬氨酸的金属离子络合能力将在下面作详细的介绍。
另外，聚天冬氨酸在水处理方面可用于防止BaSO 4和CaSO 4垢的形成，研究表明聚天冬氨酸阻垢性能高于聚丙烯酸【8】。
参考文献：【1】Tomida M., Nakato T., Matsunami S., Kakuchi T. Polymer , 1997,38(18):4733-4736【2】Nakato T., Yoshitake M.,Matsubara K., Tomida M. Macromolecules , 1998,31:2107-2113【3】Yokoyama, M.; Inoue, S.; Kataoka, K.; Yui. N.; Sakurai, T. Makromol Chem., Rapid.Commun. 1987, 8: 431【4】Kovacs, J.; Koengves, I.; Pusztai, A. Experimenta , 1953, 9: 259【5】Nakato T., Kusuno A., Kakuchi T. J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry,2000,38:117-122【6】Neri P., Antoni G ., Benvenuti F., et al. J. Med. Chem., 1973,16(8), 893-897【7】Tomida M., Nakato T., Kakuchi T., et al Polymer , 1996,37(19): 4435-4437【8】成大明，陈强，朱爱萍，田伟伟，林思聪，沈健。
材料导报，2002，16（7）：60－632 聚天冬酰胺衍生物及其高分子－药物传递体系（1） 聚天冬酰胺衍生物的制备聚丁二酰亚胺（PSI ）是一种活性很强的线性聚酰亚胺，它可以很容易的被氨基开环生成带侧链的聚天冬酰胺。
目前研究较多的聚天冬酰胺类高分子材料主要是聚（α，β－N －羟乙基－DL －天冬酰胺）（PHEA ）和聚天冬酰肼（PAHy ）。
Neri 等【1】首先用乙醇胺使PSI开环制得聚(α,β-N-羟乙基-DL-天冬酰胺) （PHEA ），因其具有良好的生物相容性而将它用作血浆膨胀剂。
Giammona 等【2】用水合肼与PSI 反应制得聚天冬酰肼（PAHy ）。
PHEA 、PAHy 的制备如图4所示。
n NOO NH 2CHCH 2OHN NH OO p OH N NH O O pn NH 2N NHO O qNH 2n N NH O O q OH PSI H H 22H PAHy H PHEA图4 PHEA 以及PAHy 的制备路线由上图可以看出PHEA 的侧链上有许多羟基，PAHy 的侧链上有很多氨基，由于这些活性基团的存在，使得聚天冬酰胺具有良好的水溶性，主链上的酰胺键可以被水解生产小分子，排出体外。
由于这一优点，可以考虑将聚天冬酰胺用作高分子药物载体，或是与交联剂反应制得水凝胶等多种生物医学用途。
（2） 高分子－药物传递体系将药物以酯键或酰胺键等形式结合到聚天冬酰胺的侧链上，利用其在水中水解的性质可进行药物的控制释放，从而形成了高分子－药物传递体系。
所谓高分子－药物控制释放体系，就是利用天然或合成的高分子化合物作为药物的载体或介质，制成一定的剂型，控制药物在人体内的释放度，使药物按设计的剂量，在要求的时间范围内以一定的速度在体内释放，以达到治疗某种疾病的目的。
高分子的药物控制释放体系主要通过物理包裹法和化学结合法这两种方法来实现。
物理包裹法是指将药物包裹在高分子材料的内部，然后将材料注入或移植到体内。
早期使用的高分子材料是不可降解的高分子材料，药物传输主要依靠膜调控渗透。
60年代Folkman 【3】等成功使用硅橡胶微囊包裹利多卡因（lidocaine ）（一种调节心脏功能的局部麻醉药利），但是这种方法的缺点在于不能传递离子型或分子量超过400的药物，这些药物不能通过高分子材料渗透出来。
